烧结烟气有机胺法脱硫工艺_李玲密
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加拿大联合碳化公司于 1988 年首次进行 Cansolv 系统脱硫的技术开发并用于硫酸厂尾气吸收处理吸收 二氧化硫，该工艺采用二元胺溶液作为吸收剂，回收的 SO2 可以作为产品或加工成硫酸。Leo Hakka 在 Cansolv 工艺 流 程 的 化 学 反 应 原 理 及 工 艺 参 数 的 专 利 中［10］，阐述了二氧 化 硫 吸 收 中 采 用 的 适 宜 浓 度、吸 收 剂温度，提出了增大 pH 值与胺电离平衡常数有利于 二氧化硫的吸收，及在最佳解吸温度条件下每摩尔胺 中二氧 化 硫 的 解 吸 量 及 蒸 汽 能 耗。Cansolv 技 术 于
环境工程
2014 年第 32 卷增刊
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反应，增大了 S02 的溶解量如反应式（3） 。 Ｒ3 N + SO2 + H2 O 幈幇 Ｒ3 NH + + HSO3－ （3）
该 反 应 是 质 子 传 递 过 程，反 应 速 率 常 数［4］ K
＞ 109m3 / kmol·s，反应瞬间完成，主要受气膜控制。随
有机溶剂再生脱硫法是新兴的脱硫技术，属于湿 法回收，其工艺是利用有机溶剂的碱性吸收烟气中的 酸性气体二氧化硫，并利用解吸装置使二氧化硫从胺 液中脱离出来，得到高纯度的饱和二氧化硫和再生胺 液循环使用［1］。传统的脱硫方法一般是将脱硫剂（ 石 灰、石灰浆液） 与烟气接触进行脱硫反应。有机胺湿 法烟气脱硫技术与传统的脱硫方法相比，具有吸收剂 可循环利用、不产生二次污染、可回收利用 SO2 、脱硫 效率高等优点，从环保和经济角度考虑都具有广泛的 应用前景［2 － 3］。 1 有机胺脱硫原理
（5）
2 有机胺法脱硫技术发展概况
早在 20 世纪 80 年代，甲基二乙醇胺（ MDEA） 就 广泛用于气体净化［5］，其特点是能选择性地脱除硫而 将碳保留在净化气中，得到很高纯度的含硫气体可供 回收利用。而乙醇胺（ MEA） 和 2 － 甲基 － 2 － 氨基 － 1 － 丙醇（ AMP） 也被广泛应用在天然 气 选 择 性 脱 除 H2 S 气体［6 － 7］。BASF 公司开发出了 aMDEA1 － 6 系列 溶剂［8］，通过 加 入 不 同 的 活 化 剂 和 添 加 剂 改 善 了 原 MDEA 吸 收 剂 的 性 能。 Winsto Ho［9］ 等 人 研 究 了 在 MDEA 中添加位阻胺盐或位阻氨基酸的溶液吸收酸性 气体，对 H2 S 具有相当高的选择性。
与有机胺液发生反应生成热稳定性盐，不能通过加热 的方式再生。 5 烧结有机胺脱硫工艺难点及前景
着 S02 的浓度增大，平衡向右移动，有利于有机胺液脱 除烟气中的 S02 气体。二元胺是指含有两个对 SO2 吸 收和解吸能力不同的胺基的物质。与一元胺与 SO2 反应后生成难再生的高稳定性盐类相比，二元胺具有
吸收剂再生上的优势，其对 SO2 的吸收反应如式（4） ：
Ｒ1 Ｒ2 N － Ｒ3 － NＲ4 Ｒ5 + HX →
单质子胺基是一种非常稳定的盐，不能通过改变温度
再生，另一个胺基是强基胺，其化学性能不稳定，能与
SO2 发生化学反应，在不同的温度下可再生，反应式如 式（5） ：
Ｒ1 Ｒ2 N － Ｒ3 － NＲ4 Ｒ5 + SO2 + H2 O 幈幇
Ｒ1 Ｒ2 NH + － Ｒ3 － NＲ4 Ｒ5 H + + HSO3－
在水溶液中，溶解的 SO2 会发生式（1） 、式（2） 所 示的可逆水合和电离过程：
SO2 + H2 O 幈幇 HSO3－ + H + K1 = 1. 7 × 10 －2 （1）
HSO3－ 幈幇 H + + SO23 － K2 = 5. 6 × 10 －8 （2） 在 S02 溶解过程中，有机胺溶液的加入，通过和水 中的氢离子发生反应，形成胺盐，反应方程式向右发生
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烧结烟气有机胺法脱硫工艺
李玲密 宋宝华 周 欣 刘 辰
（ 中节能六合天融环保科技有限公司，北京 100085）
摘 要：有机胺法烟气脱硫是一种新兴的再生型 SO2 分离技术，该技术具有脱硫效率高、吸收剂可再生、SO2 可回收利用且
不产生二次污染等优点。有机胺法脱硫可处理烟气中 SO2 浓度范围为 0. 1% ～ 50% ，净化后烟气中 SO2 的含量可达到 29 ～ 257 mg / m3 。重点介绍了烧结烟气有机胺脱硫的工艺，包括预喷淋装置、吸收装置、再生装置、净化装置等。并指出了该技术 在烧结领域的技术难点及发展方向。
Abstract： The FGD （ flue gas desulfurization ） method with organic amine is an emerging regenerative separation technology of sulfur dioxide，which has the advantages of high desulfurization efficiency，reproducible absorbent，recyclable sulfur dioxide，no secondary pollution． Which can treat the concentration of the sulfur dioxide in flue gas ranging from0. 1% to 50. 0% ，and the SO2 of the treated flue gas can reach the level as low as 29 ～ 257 mg / m3 ． The technology of organic amine desulfurization in the sintering field was introduced in this paper，including prespraying device，absorption device，reproducing device，cleaning device etc． ． Also the technology difficulties and the development of this technology were pointed out in this paper． Keywords：method with organic amine； flue gas desulfurization； sintering
关键词：有机胺法；脱硫；烧结
THE TECHNOLOGY OF FGD METHOD WITH OＲGANIC AMINE IN THE SINTEＲING FIELD
Li Lingmi Song Baohua Zhou Xin Liu Chen （ CECEP Liuhe Talroad Environmental Technology Co． ，Ltd，Beijing 100085，China）
与燃煤锅炉烟气相比，烧结烟气含尘量较大，粒径 大于 50 μm 的粗颗粒粉尘较多，粉尘黏性较强；烟气 含氧量高，一般为 15% ～ 18% ，对于污染物处理有较 大的 影 响； SO2 浓 度 变 化 比 较 大，SO2 浓 度 一 般 在 300 ～ 800 mg / m3 范 围 内，高 浓 度 能 达 到 2000 ～ 4000 mg / m3 ；烟气中含有多种污染物成分，腐蚀性和 有毒气体有 HCl、HF 和 CO 等，有毒物主要是二恶英 和重金属。
再生装置由板式塔、热交换器和再沸器组成。 吸收塔排出的富液经热交换器提升温度后排至再 生塔的顶部，底部的有机胺液经再沸器加热解吸后打 回再生塔的底部，在再生塔内经加热释放出的 SO2 气 相经各层塔板上筛孔向上流动、而富液经各层塔板向 下流动，在气液两相逆向充分接触的过程中进行了气 液相传质、传热的过程。 充分解吸后的有机胺液（ 以下简称贫液） 经热交 换器降低温度后经过滤系统返回吸收塔。 3. 4 净化装置 本工艺的净化装置包括一过滤器和一电过滤装 置。过滤器的设置是为了除去胺液中的灰尘及高温耐 热盐等，且过滤器要设置自动清洗系统。电过滤装置 主要除去胺液中的各种阴、阳离子等。 经热交换器而来的贫液先经过过滤器过滤再进入 电过滤系统，经过净化处理后的贫胺进入吸收塔重新 利用。 4 有机胺脱硫的优缺点分析 4. 1 有机胺法烟气脱硫的优点 1） 有机胺烟气脱硫的吸收率在 95% 以上，脱除效 果明显。 2） 有机胺烟气脱硫的吸收剂可再生循环使用，降 低了投资费用。 3） 无二次污染，副产物为高纯度的 SO2 液体，可 作为生产硫酸和硫磺的原料，这样不但再次降低了投 资成本，而且解决了我国硫资源大部分依赖进 口 的 问题。 4） 吸收液不易起泡，对 CO2 的吸收很小，可忽略 不计，保证了回收 SO2 液体的纯度。 4. 2 有机胺烟气脱硫的缺点 1） 目前的 有 机 胺 吸 收 液 最 大 的 缺 点 是 挥 发 性 较 大，加热后挥发现象更加明显，不但降低了解吸再生效 果，而且造成了吸收液的大量浪费，对工作人员的身体 健康也带来严重的危害。 2） 需 要 配 备 回 收 SO2 的 下 游 设 备，增 加 脱 硫 费用。 3）烟道气中含有的 O2 在吸收和解吸过程中也会
0 引言 随着我国重工业的不断发展，环境污染问题已经
越来越严重，而在重工业中，钢铁行业是我国的基础产 业，也是 增 加 环 境 污 染 的 主 要 行 业 之 一。其 中 烧 结 SO2 的排放量已经占到工业二氧化硫排放量的 10% 左 右，是钢铁行业 SO2 污染的重要控制对象。随着国家 对环境问题的看重，政府要求钢铁行业在原有的指标 下，污染物排放总量要减少 10% ，钢铁企业要减少污 染，烧结的烟气脱硫工艺就是需要改进的重要 技 术 之一。
烟气经预喷淋后经预喷淋塔顶部除雾器进入吸收 装置。 3. 2 吸收装置
吸收装置可设置为填料塔或者喷淋塔，填料塔内 填料不仅提供了气液两相接触的传质表面，而且促进 气液两相接触的传质表面，所以填料塔传质传热效率 高，相对于喷淋塔填料塔压降较大；喷淋塔的压降小， 但是传热传质效果不如填料塔。经综合考虑，工艺适 合选用填料塔。在填料塔内设置两层填料，每层填料 上部设置一套液体分布器，并在填料塔顶部设置一层 除雾器。
图 1 有机胺脱硫工艺流程
3. 1 预分离装置 本工艺的预分离装置设置为一预喷淋塔，工艺水
从预喷淋塔的下部补入，废弃物由预喷淋塔的底部排 出，并设置一循环泵对喷淋塔内烟气进行循环喷淋。
电除尘后的原烟气经增压风机由预喷淋塔底部进 入烟气洗涤系统，烟气通过预喷淋塔与循环水逆向接 触，对原烟气进行急冷和冷却，同时去除大部分灰尘及 强酸根，在预喷淋塔中洗涤液 pH 值很低，在这样一个 强酸性环境下，可防止 SO2 与水反应，保证 SO2 以气相 型式进入吸收塔。
经预喷淋塔分离后的烟气从预喷淋塔的顶部进入
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吸收塔的底部，与有机胺液在吸收塔内的填料层中进 行充分逆流接触，烟气中的 SO2 进入有机胺中，除去 SO2 的净烟气经吸收塔顶部的除雾器后由吸收塔顶部 排出。吸收一定量 SO2 后的有机胺液（ 以下简称“富 液”） 则由吸收塔底部排出塔。 3. 3 再生装置
2004 年 10 月通过中加技术合作办公室进入中国。莱 钢 4 号 265 m2 烧结机采用“Cansolv 可再生有机胺法” 技术，脱除和回收烧结烟气中的二氧化硫，经制酸工艺 后二氧化硫气体被转化为 98% 的工业浓硫酸［11］。 3 有机胺脱硫的工艺流程
有机胺烟气脱硫工艺流程如图 1 所示，其工艺由 预分离 － NＲ4 Ｒ5 + X －
（4）
作为 SO2 的吸收剂，若胺基碱性太强，吸收形成
的盐类性质稳定，难以解吸，因此吸收剂的解吸能力和
再生能力十分关键。
采用蒸汽加热，可以逆转式 （1 ） —式 （3 ） 的方程
式，再生吸收剂，得到高浓度的 SO2 气体，对 SO2 进行 回收利用。式（4） 中 X － 为强酸根离子，反应式右边的
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反应，增大了 S02 的溶解量如反应式（3） 。 Ｒ3 N + SO2 + H2 O 幈幇 Ｒ3 NH + + HSO3－ （3）
该 反 应 是 质 子 传 递 过 程，反 应 速 率 常 数［4］ K
＞ 109m3 / kmol·s，反应瞬间完成，主要受气膜控制。随
有机溶剂再生脱硫法是新兴的脱硫技术，属于湿 法回收，其工艺是利用有机溶剂的碱性吸收烟气中的 酸性气体二氧化硫，并利用解吸装置使二氧化硫从胺 液中脱离出来，得到高纯度的饱和二氧化硫和再生胺 液循环使用［1］。传统的脱硫方法一般是将脱硫剂（ 石 灰、石灰浆液） 与烟气接触进行脱硫反应。有机胺湿 法烟气脱硫技术与传统的脱硫方法相比，具有吸收剂 可循环利用、不产生二次污染、可回收利用 SO2 、脱硫 效率高等优点，从环保和经济角度考虑都具有广泛的 应用前景［2 － 3］。 1 有机胺脱硫原理
（5）
2 有机胺法脱硫技术发展概况
早在 20 世纪 80 年代，甲基二乙醇胺（ MDEA） 就 广泛用于气体净化［5］，其特点是能选择性地脱除硫而 将碳保留在净化气中，得到很高纯度的含硫气体可供 回收利用。而乙醇胺（ MEA） 和 2 － 甲基 － 2 － 氨基 － 1 － 丙醇（ AMP） 也被广泛应用在天然 气 选 择 性 脱 除 H2 S 气体［6 － 7］。BASF 公司开发出了 aMDEA1 － 6 系列 溶剂［8］，通过 加 入 不 同 的 活 化 剂 和 添 加 剂 改 善 了 原 MDEA 吸 收 剂 的 性 能。 Winsto Ho［9］ 等 人 研 究 了 在 MDEA 中添加位阻胺盐或位阻氨基酸的溶液吸收酸性 气体，对 H2 S 具有相当高的选择性。
与有机胺液发生反应生成热稳定性盐，不能通过加热 的方式再生。 5 烧结有机胺脱硫工艺难点及前景
着 S02 的浓度增大，平衡向右移动，有利于有机胺液脱 除烟气中的 S02 气体。二元胺是指含有两个对 SO2 吸 收和解吸能力不同的胺基的物质。与一元胺与 SO2 反应后生成难再生的高稳定性盐类相比，二元胺具有
吸收剂再生上的优势，其对 SO2 的吸收反应如式（4） ：
Ｒ1 Ｒ2 N － Ｒ3 － NＲ4 Ｒ5 + HX →
单质子胺基是一种非常稳定的盐，不能通过改变温度
再生，另一个胺基是强基胺，其化学性能不稳定，能与
SO2 发生化学反应，在不同的温度下可再生，反应式如 式（5） ：
Ｒ1 Ｒ2 N － Ｒ3 － NＲ4 Ｒ5 + SO2 + H2 O 幈幇
Ｒ1 Ｒ2 NH + － Ｒ3 － NＲ4 Ｒ5 H + + HSO3－
在水溶液中，溶解的 SO2 会发生式（1） 、式（2） 所 示的可逆水合和电离过程：
SO2 + H2 O 幈幇 HSO3－ + H + K1 = 1. 7 × 10 －2 （1）
HSO3－ 幈幇 H + + SO23 － K2 = 5. 6 × 10 －8 （2） 在 S02 溶解过程中，有机胺溶液的加入，通过和水 中的氢离子发生反应，形成胺盐，反应方程式向右发生
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烧结烟气有机胺法脱硫工艺
李玲密 宋宝华 周 欣 刘 辰
（ 中节能六合天融环保科技有限公司，北京 100085）
摘 要：有机胺法烟气脱硫是一种新兴的再生型 SO2 分离技术，该技术具有脱硫效率高、吸收剂可再生、SO2 可回收利用且
不产生二次污染等优点。有机胺法脱硫可处理烟气中 SO2 浓度范围为 0. 1% ～ 50% ，净化后烟气中 SO2 的含量可达到 29 ～ 257 mg / m3 。重点介绍了烧结烟气有机胺脱硫的工艺，包括预喷淋装置、吸收装置、再生装置、净化装置等。并指出了该技术 在烧结领域的技术难点及发展方向。
Abstract： The FGD （ flue gas desulfurization ） method with organic amine is an emerging regenerative separation technology of sulfur dioxide，which has the advantages of high desulfurization efficiency，reproducible absorbent，recyclable sulfur dioxide，no secondary pollution． Which can treat the concentration of the sulfur dioxide in flue gas ranging from0. 1% to 50. 0% ，and the SO2 of the treated flue gas can reach the level as low as 29 ～ 257 mg / m3 ． The technology of organic amine desulfurization in the sintering field was introduced in this paper，including prespraying device，absorption device，reproducing device，cleaning device etc． ． Also the technology difficulties and the development of this technology were pointed out in this paper． Keywords：method with organic amine； flue gas desulfurization； sintering
关键词：有机胺法；脱硫；烧结
THE TECHNOLOGY OF FGD METHOD WITH OＲGANIC AMINE IN THE SINTEＲING FIELD
Li Lingmi Song Baohua Zhou Xin Liu Chen （ CECEP Liuhe Talroad Environmental Technology Co． ，Ltd，Beijing 100085，China）
与燃煤锅炉烟气相比，烧结烟气含尘量较大，粒径 大于 50 μm 的粗颗粒粉尘较多，粉尘黏性较强；烟气 含氧量高，一般为 15% ～ 18% ，对于污染物处理有较 大的 影 响； SO2 浓 度 变 化 比 较 大，SO2 浓 度 一 般 在 300 ～ 800 mg / m3 范 围 内，高 浓 度 能 达 到 2000 ～ 4000 mg / m3 ；烟气中含有多种污染物成分，腐蚀性和 有毒气体有 HCl、HF 和 CO 等，有毒物主要是二恶英 和重金属。
再生装置由板式塔、热交换器和再沸器组成。 吸收塔排出的富液经热交换器提升温度后排至再 生塔的顶部，底部的有机胺液经再沸器加热解吸后打 回再生塔的底部，在再生塔内经加热释放出的 SO2 气 相经各层塔板上筛孔向上流动、而富液经各层塔板向 下流动，在气液两相逆向充分接触的过程中进行了气 液相传质、传热的过程。 充分解吸后的有机胺液（ 以下简称贫液） 经热交 换器降低温度后经过滤系统返回吸收塔。 3. 4 净化装置 本工艺的净化装置包括一过滤器和一电过滤装 置。过滤器的设置是为了除去胺液中的灰尘及高温耐 热盐等，且过滤器要设置自动清洗系统。电过滤装置 主要除去胺液中的各种阴、阳离子等。 经热交换器而来的贫液先经过过滤器过滤再进入 电过滤系统，经过净化处理后的贫胺进入吸收塔重新 利用。 4 有机胺脱硫的优缺点分析 4. 1 有机胺法烟气脱硫的优点 1） 有机胺烟气脱硫的吸收率在 95% 以上，脱除效 果明显。 2） 有机胺烟气脱硫的吸收剂可再生循环使用，降 低了投资费用。 3） 无二次污染，副产物为高纯度的 SO2 液体，可 作为生产硫酸和硫磺的原料，这样不但再次降低了投 资成本，而且解决了我国硫资源大部分依赖进 口 的 问题。 4） 吸收液不易起泡，对 CO2 的吸收很小，可忽略 不计，保证了回收 SO2 液体的纯度。 4. 2 有机胺烟气脱硫的缺点 1） 目前的 有 机 胺 吸 收 液 最 大 的 缺 点 是 挥 发 性 较 大，加热后挥发现象更加明显，不但降低了解吸再生效 果，而且造成了吸收液的大量浪费，对工作人员的身体 健康也带来严重的危害。 2） 需 要 配 备 回 收 SO2 的 下 游 设 备，增 加 脱 硫 费用。 3）烟道气中含有的 O2 在吸收和解吸过程中也会
0 引言 随着我国重工业的不断发展，环境污染问题已经
越来越严重，而在重工业中，钢铁行业是我国的基础产 业，也是 增 加 环 境 污 染 的 主 要 行 业 之 一。其 中 烧 结 SO2 的排放量已经占到工业二氧化硫排放量的 10% 左 右，是钢铁行业 SO2 污染的重要控制对象。随着国家 对环境问题的看重，政府要求钢铁行业在原有的指标 下，污染物排放总量要减少 10% ，钢铁企业要减少污 染，烧结的烟气脱硫工艺就是需要改进的重要 技 术 之一。
烟气经预喷淋后经预喷淋塔顶部除雾器进入吸收 装置。 3. 2 吸收装置
吸收装置可设置为填料塔或者喷淋塔，填料塔内 填料不仅提供了气液两相接触的传质表面，而且促进 气液两相接触的传质表面，所以填料塔传质传热效率 高，相对于喷淋塔填料塔压降较大；喷淋塔的压降小， 但是传热传质效果不如填料塔。经综合考虑，工艺适 合选用填料塔。在填料塔内设置两层填料，每层填料 上部设置一套液体分布器，并在填料塔顶部设置一层 除雾器。
图 1 有机胺脱硫工艺流程
3. 1 预分离装置 本工艺的预分离装置设置为一预喷淋塔，工艺水
从预喷淋塔的下部补入，废弃物由预喷淋塔的底部排 出，并设置一循环泵对喷淋塔内烟气进行循环喷淋。
电除尘后的原烟气经增压风机由预喷淋塔底部进 入烟气洗涤系统，烟气通过预喷淋塔与循环水逆向接 触，对原烟气进行急冷和冷却，同时去除大部分灰尘及 强酸根，在预喷淋塔中洗涤液 pH 值很低，在这样一个 强酸性环境下，可防止 SO2 与水反应，保证 SO2 以气相 型式进入吸收塔。
经预喷淋塔分离后的烟气从预喷淋塔的顶部进入
环境工程
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吸收塔的底部，与有机胺液在吸收塔内的填料层中进 行充分逆流接触，烟气中的 SO2 进入有机胺中，除去 SO2 的净烟气经吸收塔顶部的除雾器后由吸收塔顶部 排出。吸收一定量 SO2 后的有机胺液（ 以下简称“富 液”） 则由吸收塔底部排出塔。 3. 3 再生装置
2004 年 10 月通过中加技术合作办公室进入中国。莱 钢 4 号 265 m2 烧结机采用“Cansolv 可再生有机胺法” 技术，脱除和回收烧结烟气中的二氧化硫，经制酸工艺 后二氧化硫气体被转化为 98% 的工业浓硫酸［11］。 3 有机胺脱硫的工艺流程
有机胺烟气脱硫工艺流程如图 1 所示，其工艺由 预分离 － NＲ4 Ｒ5 + X －
（4）
作为 SO2 的吸收剂，若胺基碱性太强，吸收形成
的盐类性质稳定，难以解吸，因此吸收剂的解吸能力和
再生能力十分关键。
采用蒸汽加热，可以逆转式 （1 ） —式 （3 ） 的方程
式，再生吸收剂，得到高浓度的 SO2 气体，对 SO2 进行 回收利用。式（4） 中 X － 为强酸根离子，反应式右边的