离子交换分离法

四、离子交换分离法
离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法。

离子交换分离法分离效果好，交换容量大，设备简单，不仅是分析化学中的常用分离方法，也是工业生产中的常用提纯方法。

凡具有离子交换能力的物质均可称为离子交换剂。

天然的离子交换剂有粘土、沸石、淀粉、纤维素、蛋白质等，但目前更多使用的是合成的离子交换树脂。

离子交换树脂是带有活性基团的高分子聚合物，通常制成颗粒状球使用，其内部骨架部分呈网状结构，上面分布着大量的可交换基团。

例如，聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂就是苯乙烯和二乙烯苯聚合后磺化制得的聚合物。

在树脂的庞大结构中碳链和苯环组成了树脂的骨架，它具有可伸缩性的网状结构，其上的磺酸基是活性基团。

当这种树脂浸沦于溶液中时－SO3H的H＋与溶液中阳离子进行交换。

在苯乙烯和二乙烯苯聚合成具有网状骨架结构树脂小球中，二乙烯苯在苯乙烯长链之间起到"交联"作用。

因此，二乙烯苯称为交联剂。

通过磺化，在树脂的网状结构上引入许多活性离子交换基团----磺酸基团。

磺酸根固定在树脂的骨架上，称为固定离子，而氢离子可被交换，称为交换离子。

1. 离子交换剂的种类和性质
（1）离子交换树脂
阳离子交换树脂：
a. 强酸型：活性基团-SO3H，在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。

b. 弱酸型：活性基团-COOH，-OH，在中性、碱性中使用。

阴离子交换树脂：
a. 强碱型：活性基团为季胺基[-N(CH3)3Cl]，在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。

b. 弱碱型：活性基团为伯、仲、叔胺基，在中性和酸性中使用。

（2）特殊树脂
a. 螯合树脂：含有特殊的活性基团，可以某些金属离子形成螯合物，在交换过
程中能选择性地交换某些离子。

例如，氨羧基－[N(CH2COOH)2]螯合树脂
b. 大孔树脂这类树脂具有大的孔径，可用于大分子的分离、富集.
c. 纤维离子交换剂纤维离子交换剂是天然纤维素经化学改性而成。

天然纤维素上的羟基经脂化、磷酸化、羟基化后，可制成阳离子交换剂；经胺化后制成阴离子交换剂。

（3）性能参数
①交联度：指树脂中含交联剂（二乙烯苯）的质量分数。

是树脂的重要性质之一。

一般以4~14％为宜。

交联度小，树脂孔隙大，交换反应速度快，选择性较差。

交联度大，树脂孔隙小，交换反应速度慢，选择性较高。

②交换容量：指每克干树脂所能交换的一价离子的物质的量(mmol)。

是树脂性质的另一指标。

它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。

一般树脂的交换容量为3~6mmol/g。

③溶胀性将干燥树脂浸泡到水中时，由于磺酸基等亲水性基团的存在，树脂要吸收水分而使树脂体积膨胀，其溶胀程度与交联度、交换容量、所交换离子的价态等有关。

交联度越小，交换容量越大，溶液中所交换离子价态越小，树脂溶胀程度越大。

2. 离子交换树脂的亲合力
树脂对离子的亲和力大小决定树脂对离子的交换能力。

影响树脂对离子的亲和力因素：
电荷数：电荷越高，亲和力越大。

水合离子半径：水合离子半径越大，亲和力越大。

离子极化程度：离子极化程度越大，亲和力越大。

在常温下，对于不存在配位剂的稀溶液，离子交换树脂对离子的亲和力大小呈现一些实验规律。

强酸型阳离子交换树脂对常见常见阳离子的亲和力顺序（直接复制§7.4.5附录）
● 金属离子的价数增大，亲和力增大。

如
Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+
● 离子价数相同时，亲和力大小随着水合离子半径的减少而增大。

如
1价离子：Li+ < H+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Tl+ < Ag+；
2价离子：Mg2+ < Zn2+ < Co2+ < Cu2+ < Cd2+ < Ni2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < Ba2+强碱型阴离子交换树脂对常见阴离子的亲和力顺序。

F- < OH- < CH3COO- < HCOO- < Cl- < NO2- < CN- < Br- < C2O42- < NO3- < HSO4- < I- < CrO42- < SO42- < 柠檬酸根
树脂对离子亲和力强弱的差异构成了离子交换分离法的基础。

3. 离子交换分离操作
（1）树脂的处理和装柱先浸泡在水中－溶胀后－盐酸浸泡－洗至中性
（2）交换：以一定速度由上向下经柱交换，“交界层”下移，几种离子中亲和力大的在上层，每种离子集中在柱的某以区域。

（3）洗脱：洗脱(淋洗)就是将交换到树脂上的离子，用洗脱剂(或淋洗剂)置换下来的过程，是交换过程的逆过程。

（4）树脂再生：离子交换树脂使用后需要进行再生处理。

以洗出残留离子。

4. 离子交换分离法的应用
（1）.水的净化
将含有阴﹑阳离子的水样依次流经强酸型阳离子交换柱和强碱型阴离子交换柱（复柱法），水样中的阳离子与强酸型阳离子交换树脂发生交换作用，交换出H+，水样中的阴离子与强碱型阴离子交换树脂发生交换作用，交换出OH-，H+与OH-中和生成H2O，从而制得去离子水。

说明：
● 交换柱一般采用强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂，如
001×7 (732#) 和201×7 (717#)；
● 由于交换容量不同，实验中通常采用一根阳离子交换柱和二根阴离子交换柱。

混合柱按等交换容量比例混合；
● 混合柱的作用：由于离子交换是可逆反应，经过阳离子交换柱和阴离子交换柱处理的去离子水，还存在着微量未交换的离子。

若让它再通过混合柱，由于两种交换过程同时进行，离子交换后生成的H+和OH-结合成水而除去，进一步提高了水的质量。

●树脂再生：阳离子交换柱和阴离子交换柱分别逆流通过5%HCl和NaOH；混合柱应先"浮选"分离，然后在分别再生。

（2）.微量组分的富集
（3）.阴阳离子的分离
（4）.相同电荷离子的分离。