丁苯橡胶老化表观活化能的实验研究

根据丁苯橡胶在海水中老化后的断裂伸长率 求算的老化速度常数（志。），如表２所示。
裹２丁苯橡胶在海水中老化的老化速度常数ｋ１
温度／℃ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０
＾ｌ ０．０００ ０８６ ０．００５ ６５０ ０．００９ ８４０ ０．０１０ ３５０ ０．０１４ ７００
用不同温度下的老化速度常数ｋ。对方程（４） 进行线性回归处理，得到丁苯橡胶在海水中老化 的断裂伸长率变化的老化表观活化能为４９．６５ ｋＪ／ｔｏｏｌ。
２．２ １００％定伸应力变化测算的老化表观活化能 丁苯橡胶在４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃
的人工海水中老化后，其１００％定伸应力如表５ 所示。
衰５丁苯橡腔在海水中老化后的１∞％定伸应力
表５的数据符合如下方程式：
ａ／．ｏ－－－－Ａｏｅ。。
（５）
式中：口为老化后的１００％定伸应力；ｃｒｏ为老化前 的１００％定伸应力；Ａ。为与温度无关的常数；忌为
寰１０老化速度常散ｋ５
将丁苯橡胶试样分别放人热空气中（８０℃、 １００℃）进行老化，试样邵氏Ａ硬度的保留值随老 化时间变化的关系如表１１所示。
裹１１在热空气中丁苯糠胶老化后的邵氏Ａ硬度
根据表ｌＩ的数据应用最／ｂ－乘法，求得老化 速度常数（‰）如表１２所示。
寰１２老化速度常数七ｅ
用不同温度下的老化速度常数ｋ。对方程（４） 进行线性回归处理，得到丁苯橡胶在空气中老化 硬度变化表示的老化表观活化能为７３．２１ ｋＪ／ｍｏｌ。
收稿日期：２００８—１ｌ—０２ 作者简介：殳庆珍（１９６４一）．女．湖北松滋人，教授。博士． 主要从事岛分子材料方面的研究上作。 ＊总装维改项Ｉ＝１
不同的实验条件，不同处理方法，其结果也不一样。 丁苯橡胶具有很高的抗湿滑性能与耐磨性和
低的滚动阻力，不仅用作制备轮胎、胶带、胶管等 制件。也在国防工业中有重要应用，但它又是老化 敏感型橡胶，因此人们对其老化程度的评价一直 高度关注［７舟］。本研究通过对丁苯橡胶分别在热 空气和海水中进行人工加速老化实验和老化后试 样的机械性能的变化监测，得到描述老化性能变 化规律的数学模型。并根据其数学模型进行数据 处理计算老化表观活化能，从而为预测其寿命提 供基本参数。
裹１ 丁苯檀胶在海水中老化后的断裂伸长睾
老化后的断裂伸长率占老化前断裂伸长率的
百分数ｅ（ｅ＝１一断裂伸长率保留率）与老化时间
符合如下经验方程：
￡＝Ｃｅ一－
（１）
式中：Ｃ为与温度无关的常数；ｋ为与温度有关的
老化速度常数；ｔ为老化时间。对式（１）两边取自
然对数，得到：
．
Ｉｎ ｅ—Ｉｎ Ｃ—ｋｔ
（２）
‘ 将不同温度下的Ｉｎ Ｅ对ｔ进行线件回归。得 老化速度常数ｋ．如表２所示。
可见在热空气中比在海水中老化的硬度变化速度 慢。在老化过程中。硬度的变化是交联和断裂两 个过程综合作用的结果。
３结 论
（１）根据实验数据计算得到丁苯橡胶在海水 中和热空气中老化断裂伸长率变化的表观活化能 分别为４９．６５ １０／ｔｏｏｌ、６２．２２ ｌ【Ｊ／ｔｏｏｌ，在热空气中 比在海水中老化的断裂伸长率变化速度更快。
老化速度常数随温度的变化可以用阿累尼乌
斯方程来描述：
ｋ—Ａｅ—ｅ．ＩＲｒ
（３）
式中：Ａ为表观频率因子；Ｅ。为老化表观活化能；
Ｒ为气体常数，Ｔ为老化温度。对方程（３）两边取
自然对数后简化为方程
Ｉｎ屉＝Ｉｎ Ａ＋Ｂ／Ｔ
（４）
式中：Ｂ＝一（ＥＩ／Ｒ）。对各温度下的Ｉｎ ｋ对１／Ｔ
进行线性回归。得方程（４）中的Ｂ值。
老化速度常数，忌符合阿累尼乌斯方程即方程 （３），ｔ为老化时间；口为系数，其在０～１之间取
值．应用最小二乘法求老化速度常数。根据丁苯
橡胶在海水中老化的１００％定伸应力变化求算的 老化速度常数（志。）如表６所示。用不同温度下的
老化速度常数ｋ。对方程（４）进行线性回归处理，
得到丁苯橡胶在海水中的１００％定伸应力变化的 老化表观活化能为４５．２３ ｋＪ／ｍｏｌ。
（２）测试方法：硬度参照ＧＢ５３１－－７６标准进 行测试。厚度不低于６ ｍｍ，宽度不小于３５ ｍｍ，分 别测量老化前后的硬度．每个试样的测量点不少 于３点，结果取算术平均值。
２结果与讨论
２．１ 断裂伸长率变化测算的老化表观活化能 丁苯橡胶在不同温度的人工海水中老化，其
断裂伸长率随老化时间的变化规律如表ｌ所示。
进行线性回归处理，得到丁苯橡胶在热空气中
１００％定伸力变化的老化表观活化能为６４．３５ ｋＪ／
ｍｏｌ。可见，在热空气中比在海水中老化的１００％
定伸应力变化速度更快。在老化过程中断裂伸长
率和１００％定伸应力变化主要是反映断裂过程。
２．３硬度变化测算的老化表观活化能
将丁苯橡胶分别放在４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、
研究·开发
龇≮篇４主答；淼：
丁苯橡胶老化表观活化能的实验研究＊
文庆珍，朱金华，余超，余红伟，周士其
（海军Ｔ程大学理学院，湖北武汉４３００３３）
摘要：进行了丁苯橡胶在海水中和热空气中的加速老化实验，洲试了老化过程中的硬度和拉伸
性能．得到了不同指标测定的老化活化能。结果表明ｔ丁苯橡胶在海水中和热空气中老化时。断裂伸长 率的表现老化活化能分ｊｑ为４９．６５ ｋＪ／ｔｏｏｌ、６２．２２ ｋＪ／ｍｏｌ。１００％定伸应力变化的表现活化能分别为 ４５．２３ ｋＪ／ｔｏｏｌ、６４．３５ ｋＪ／ｔ００１．硬度的表现活化能分剐为８５．４５ ｋＪ／ｍ０１．７３．２１ ｋＪ／ｔｏｏＩ。
万方数据
第２期
文庆珍，等．丁苯橡胶老化表观活化能的实验研究
·３３·
率变化的老化表观活化能为６２．２２ ｋＪ／ｍｏｌ。 可见，丁苯橡胶在空气中的老化速度比在海水
中的老化速度快，这与在空气中的氧含量高有关。
寰４丁苯橡胶在热空气中老化的老化建度常数ｋ２ 温度／Ｚ：
时肌—而—型薷警‰ 表７丁苯橡胶在热空气中老化后的１００％定伸应力
８０℃的人工海水中，每隔５ ｄ取出，按ＧＢ５３１—７６
方法测其邵氏Ａ硬度，如表９所示。
时间／ｄ
裹９丁苯橡胶在海水中老化后的硬度
一
４０℃
壁垦垒堡壅
５０℃
６０℃
７０℃
８０℃
５
５４．１４
５４．３３
５５．２５
５５．７１
５５．５６
ｌＯ
５４．６２
５４．８７
５６．１６
５６．６Ｚ
５７．４６
１５
５５．０３
５５．３５
５６．８５
１ 实验部分
１．１试样的制备 将已经硫化好的试样裁剪成哑铃型形状，除
厚度外，其它尺寸符合ＧＢ／Ｔ５２８—８２《硫化橡胶 拉伸性能的测定》的要求，取标准中的Ｈ型，试样 的厚度为材料实际使用的厚度（２．７土０．２）ｒａｍ。 １．２热空气老化实验
将制备好的试样在上海实验仪器总厂生产的 老化实验箱中按ＧＢ／Ｔ３５１２－－１９９２标准进行热空 气老化实验，老化温度分别为８０℃、ＩＯＯ℃、１３０℃， 到达预定的老化时间时取出，分别测试试样的硬 度、断裂伸长率、１００％定伸应力及拉伸模量。 １．３人工海水老化实验
将制备好的试样分别放入４０℃、５０℃、６０℃、 ７０℃、８０℃人工海水中进行老化，按规定时间取
万方数据
· ３２ ·
弹性体
第１９卷
样，取出后放置４＂－９６ ｈ，测试试样的硬度、断裂伸 长率、１００％定伸应力及拉伸模量等性能。 １．４拉伸实验
（１）仪器：拉伸试验机为ＴＨ一５０００Ｎ电脑控 制电子万能试验机。江都天惠试验机械有限公司 生产。
关键词：热空气老化，海水老化，丁苯橡胶Ｉ老化活化能
中圈分类号：ＴＱ ３３３．１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５．３１７４（２００９）０２—００３１—０４
橡胶在使用过程中受光、热、介质、微生物等 因素的综合作用，通常发生氧化、降解、水解和交 联等反应，伴随多种性能发生变化，包括硬度增 加、力学性能降低等，从而部分或完全丧失其使用 价值［Ｉ￣‘］。橡胶材料老化表观活化能是进行橡胶 寿命预测所必需的基本参数［５］。从分子结构角度 考虑。橡胶的老化过程实际上同时存在交联和断 裂．有些物性指标如应力松弛主要是反映断裂过 程。有些物性指标如强度反映２个过程综合作用 结果。不同的指标反映不同的老化过程，因此同一 材料用不同指标测定的活化能也不同［６］。对于橡 胶材料老化变质的表观活化能的研究，文献上有 一些零散实验数据的报道，但到目前为止还没有 人进行过系统的测定和深入的研究。李咏今“］对 目前报道的表观活化能的零散实验数据进行了再 处理和归纳，结果表明：同一橡胶材料和同一老化 条件。在取不同的临界值时，所得的活化能也不一 样；还发现同一组老化数据当用不同的数学公式 处理时。得到的活化能相差也很大，因此活化能还 与所采用的经验公式有关；橡胶老化活化能可用 多种方法来测算．常用的方法如物理机械性能实 验、物化分析方法。由于不同的方法测出的活化 能在本质Ｅ有一定的差别，因此得到数据也不同。 另外用常规方法测定的活化能．不同的性能指标、
５７．５３
５８．５９
２０
５５．３５
５５．８６
５７．２３
５８．２２
５９．０９
２５
５５．５９
５６．２４
５７．４９
５８．６０
５９．６６
３０
５５．９１
５６．４０
５７．７１
５９．２１
６０．１０
３５
５６．３１
５６．７０
５８．０９
５９．４４
６０．４２
１２
１１：！！
！！：！ｉ ！！：！！ ！！：！！
表９的数据符合如下方程式：
（２）根据实验数据计算得到丁苯橡胶在海水 中和热空气中老化１００％定伸应力变化的表观活 化能分别为４５．２３ ｋＪ／ｔｏｏｌ、６４．３５ ｋＪ／ｔｏｏｌ，在热空 气中比在海水中老化的１００％定伸应力变化速度 更快。
（３）根据丁苯橡胶在不同温度的海水和热空 气中老化后硬度的变化规律，求出其在海水和热 空气中老化硬度变化的表观活化能分别为８５．４５ ｌｄ／ｍｏｌ、７３．２１ ｋＪ／ｔｏｏｌ，在热空气中比在海水中老 化的硬度变化速度慢。
（２）测试方法：拉伸性能实验按ＧＢ５２８－－８２ 标准进行测试。试样的形状为ＧＢ／Ｔ５２８＜（硫化橡 胶拉伸性能的测定》标准中的Ｈ型，厚度为（２．７ 士０．２）ｍｍ，测试时拉伸速度为５００ ｍｍ／ｍｉｎ。 １．５硬度测试
（１）仪器：ＬＸ—Ａ邵尔橡胶硬度计，江都天惠 试验机械有限公司生产，ＴＨ２００邵氏Ａ硬度计， 北京时代之峰科技有限公司生产。
裒６老化速度常数ｋ３
温度／Ｚ： ４０ ５０ ６０ ７０ ８０
ｋ，
０．０１９ ８１ ０．２２ｌ ｌ ０．０４０ ８４ ０．０９４ ２２ ０．１１３ Ｚ２
丁苯橡胶分别在８０℃、１００℃，１３０℃的热空 气中老化后．其１００％定伸应力如表７所示。
在 利空 用气
芸二一一一 一 一一
一一一一
篓二
用不同温度下的Байду номын сангаас化速度常数忌．对方程（４）
１９８．８４ １８１．８２
２２６．２９
１６Ｚ．６６
２１７．３６
１５４．０９
２０８．８２
１４５．５Ｉ
７加坫趵筋∞驺∞
２０２．２４
１３９．２２
根据丁苯橡胶在热空气中老化的断裂伸长率 变化求算的老化速度常数（志：）如表４所示。用不 同温度Ｆ的老化速度常数ｋ：对方程（４）进行线性 回归处理。得到丁苯橡胶在热空气中的断裂伸长
［２］王俊，揭敢新．高聚物的老化实验口］．装备环境丁程，２００５， ２（３），４７—５３．
［３］Ｘｉｅ Ｚ Ｍ．Ｗｉ Ｙ Ｔ．Ｌｉｕ Ｙ Ｙ．ｅｌ ａ１．Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐ— ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｇｅｄ ｆｉｌｌｅｄ ｒｕｂｂｅｒｓＥＪ］．Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ＭａｅｒｏｍｏｌｅｃｕＪａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ．２００４，４３（４）１８０５～８１７．
Ｈ／Ｈｏ＝Ａ１ ｅ矿
（６）
万方数据
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第１９卷
式中：Ｈ为老化后的硬度；Ｈ。为老化前的硬度； Ａ。为与温度无关的常数；五为老化速度常数；丘符 合阿累尼乌斯方程即方程（３）；ｔ为老化时间；口为 系数，其在ｏ～１之问取值，应用最ｔｂ－乘法求老 化速度常数。根据表９的数据求算的老化速度常 数（忌。）如表１０所示。用不同温度下的老化速度 常数惫。对方程（４）进行线性回归处理．得到丁苯 橡胶在海水中老化硬度变化表示的老化表观活化 能为８５．４５ ｋＪ／ｔｏｏｌ。．
丁苯橡胶材料分别在８０℃、１００℃、１３０℃的 热空气中进行老化实验，老化后的断裂伸长率如 表３所示。
寰３丁苯橡胶在热空气中老化后的断裂伸长搴
时问／ｄ
８０℃
断裂伸长率／％
Ｏ
３７１．１５
３７１．１５
１
ｌ
Ｏ
２
７
４
８
ｓ
２７９．９１
４
６
Ｌ
２７４．４２
２３０．８７
¨弛诣∞丛“¨
Ⅲ啪拼ｍⅢ眠Ｌ一眠一
２５２．２２ ２３５．５９
（４）用不同指标测定的老化活化能不同，这表 明不回的指标反映不同的老化过程，断裂伸长率和 １００％定伸应力变化主要是反映断裂过程，硬度的 变化是交联和断裂两个过程综合作用的结果。
参 考 文 献：
［１］高晓敏．何舟．扬雪海．部分高分子材科老化研究进展ＥＪ］． 合成材料老化与应用．２００５，３４（Ｉ）１３９—４３．