饮用水除氟技术及其机理

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混凝沉降法一般只适用于处理含氟较低的废 水 ,在强酸性高氟废水处理中 ,混凝沉降法常与中和 沉淀法配合使用 。 1. 2 吸附法
吸附法 [ 10 ]主要是将含氟废水通过装有氟吸附 剂的设备 ,氟与吸附剂上的其他离子或基团交换而
留在吸附剂上被除去 ,吸附剂则通过再生来恢复交 换能力 。此种方法主要用于处理含氟量较低的废 水 ,或经过处理后氟已降至 15 ~30mg /L 的废水的 深度处理 ,以及饮用水的深度处理 。
氟是地球上分布最广泛的元素之一 ,也是人体 必需的微量元素 。适量的氟对人体健康起着重要作 用 ,当人体内氟含量过低时 ,会出现龋齿 [ 1 ] ,但摄取 过量的氟 ,不仅易引起氟斑牙和氟骨病 ,并且可引起 人体器官 、神经系统和细胞膜的损害 。高氟地下水 在我国分布广泛 ,遍及 27个省 、市和自治区 ,全国各 地约有 7 226万人饮用含氟量超标的水 [ 2 ] (我国生 活饮用水的标准为 1. 0mg /L ) [ 3 ] 。因此 ,控制和消 除饮用水中氟的污染 ,研究经济 、实用的除氟剂与除 氟方法 ,对防治地方性氟病 、改善人民身体健康状况 有重要意义 。
成的
A l3
(OH
)
5 4
+
、A
l7
(OH
)
4+ 17

A l13 O4
(
OH
)
7+ 24
等高
价阳离子 ,可通过静电作用吸附 F- ,随后被形成的
A l (OH ) 3矾花卷扫 下来 。在这 种情 况下 , 当水 中 SO24 - 、C–l 等阴离子浓度较高时 , 由于存在竞争作 用 ,会使 A l (OH ) 3矾花对 F– 的吸附容量显著减少 。
2 其他除氟方法
2. 1 离子交换法 离子交换法是将含氟废水通过装有交换剂的装
置 ,氟离子与交换剂上的离子或原子团发生交换 ,从 而将氟离子从水中去除 [ 17 ] 。离子交换法常用的交 换剂是阴离子交换树脂 ,可将氟降至 1mg /L 以下 , 但由于地下水含有其他阴离子 ,影响脱氟效果 。阴 离子交换树脂对地下水中主要阴离子的吸附交换能 力为 :
电凝聚法是利用电解铝过程中生成羟基铝络合 物和 [ A l (OH ) 3 ]m 凝胶的络合凝聚作用除氟的方 法 。孙立成等 [ 19 ]经过实验认为 :电絮凝法具有设备 简单 、操作方便 、处理过程中不需要添加任何化学药 剂且生成的沉淀物含水率低等优点 。电凝聚法已应 用于多种废水的处理 [ 20 - 21 ] 。 2. 4 电渗析法
吸附容量 /mg·g - 1 0. 06~0. 30 0. 8~2. 0 6 ~14 0. 01~0. 03 2. 0~3. 5
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表 1 常用的除氟吸附剂
最佳 pH值 7. 3~7. 9 4. 5~6. 0 6 ~7 3 ~5 6 ~7
3. 5 - 7. 0
再 生 方 法 吸附前用 H2 SO4溶液浸泡活化 ,吸附后用 2%的明矾溶液浸泡再生 用 2%的硫酸铝溶液浸泡 在 420~1 000 ℃灼烧 1. 5 h 一般不进行再生处理 用 0. 5%的 NaOH 接触 30m in,再用 0. 4mol/L 的 H2 SO4溶液调 pH至 6~7 用 1. 0mol/L 的 HCl溶液浸泡 ,然后用水冲洗至中性
1 除氟方法及其应用
1. 1 沉淀法 沉淀法是除氟工艺中应用较广泛 、适宜处理高
浓度含氟废水的一种主要方法 。早期经典技术为加 入石灰 、电石渣等沉淀剂 ,使氟离子形成难溶性氟化 物沉淀或氟化物在生成的沉淀物上共沉淀 ,通过沉 淀的固液分离达到除氟的目的 [ 4 ] 。该方法工艺简 单 ,处理费用低 ,但由于 Ca2 +和 F- 生成 CaF2的反应 速度较慢 ,并且废水中的某些组分如 SO24 - 等阴离子 吸附在新形成的 CaF2微细晶粒表面 ,减缓 CaF2晶粒 的进一步生长 ,致使 CaF2沉淀不易从水中析出 。因 此 ,处理后的出水中氟一般在 20~50mg /L 之间 ,仍 高于国家一级排放标准 ( 10mg /L ) ,而且存在泥渣 沉降缓慢 、处理大流量排放物周期长 、不适合连续排
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饮用水标准 。锆类吸附剂除氟效果虽好 ,但成本太 高 ,为降低成本 ,张力平等 [ 20 ]以火电厂的废树脂为 载体 ,制备了负载锆水合氧化物的氟离子吸附树脂 , 在 pH 为 4. 0 和 12. 0、氟离子质量浓度为 1mg /L 时 ,负载树脂的平衡吸附量为 5 000mg /L。用沉淀 法制备的锆水合氧化物 ,能与水溶液中的氟离子生 成络合沉淀物 H2 [ ZrF6 ] ,具有表面积大 ,吸附性高 、 耐热 、耐辐射的特点 。该脱氟剂可用于工业废水及 地下水除氟 , 应用 pH 范围为 2. 15 ~10. 16, 处理 50mL 氟离子质量浓度为 10mg /L 的含氟水 ,投加 0. 1~0. 4 g活性二氧化锆 ,搅拌 10~20m in,氟去除 率可达 90%以上 ,达到饮用水标准 [ 16 ] 。
摘要 :综述了近年来国内外饮用水除氟技术 ,如沉淀法 、吸附法 、离子交换法 、电凝聚法 、电渗析法 、反渗透法等 ,同 时讨论了各种除氟方法的机理及研究进展 。 关键词 :饮用水 ;除氟 ;技术 ;机理 Ab s tra c t: The te chno lo g ie s o f fluo ride rem o va l from d rinking w a te r w e re a na lyze d, such a s depo s itio n, a d so rp 2 tio n, o n e xcha nge , e le c tro - co a gu la tio n, e le c tro - d ia lys is a nd re ve rse o sm o s is. The n the re se a rch fu tu re o f the a bo ve te chno lo g ie s w e re p re d ic te d. M e a nw h ile , the m e cha n ism o f e a ch m e tho d w a s d iscu s se d. Ke y wo rd s: d rinking w a te r; fluo ride rem o va l; te chno lo gy; m e cha n ism 中图分类号 : X703. 1 文献标识码 : B 文章编号 : 1009 - 4032 (2008) 03 - 039 - 03
电渗析法是在直流电场的作用下 ,溶液中的可 溶性离子迁移 ,通过离子交换膜得到分离 ,浓缩的水 排放 ,稀释室的水就是去除大部分离子的处理水 。 利用电渗析除氟效果良好 ,不用投加药剂 ,除氟的同 时还可以降低高氟水的含盐总量 ,这是其他除氟方 法难以做到的 。电渗析装置在运行中易产生极化现 象 ,采用频繁倒极工艺可达到稳定运行 。
此外 ,铝盐混凝除氟效果与 pH 值密切相关 [ 8 ] , 在
pH值为 5. 8~7. 0的微酸性条件下效果最佳 。在铁
盐混凝沉淀法中 ,改性聚铁可以与氟离子发生络合
反应 ,并缩短反应时间 ,提高氟的去除率 。另外 ,聚
硅酸金属盐是一类新发展起来的无机高分子絮凝
剂 [ 9 ] ,可克服沉淀凝聚颗粒细小 、沉淀慢 、处理周期
在化学沉淀的基础上结合混凝沉淀 [ 5 - 6 ] ,可增 强除氟效果 。混凝沉降法的基本原理是在含氟废水 中加入混凝剂 ,并用碱调到适当 pH 值 ,使其形成氢 氧化物胶体吸附氟 。该法常用的混凝剂 [ 7 ] 有无机 混凝剂和有机混凝剂两类 。无机混凝剂主要是铝盐
和铁盐 。在用铝盐混凝除氟的过程中 ,铝盐水解生
反渗透技术 [ 18 ]是借助于比渗透压更高的压力 , 改变自然渗透方向 ,把浓缩液中的溶剂压向半透膜 稀溶液一边的处理过程 ,它是 20世纪 60年代以后 迅速发展起来的新技术 ,已应用于海水淡化 、超纯水 制备等 。H indin等人设计出小型反渗透槽 ,用 Cel2 luiose醋酸膜 ,对只含氟离子的水除氟 ,结果使氟化 物质量浓度由 58. 5mg /L 降到 1. 0mg /L。反渗透法 除氟效率取决于 pH值 , pH 从 5. 0上升到 7. 0,除氟 率则从 4. 5%增到 90%。但该法还没有应用于大规 模的除氟过程 。 2. 3 电凝聚法
目前 ,吸附法除氟中应用较多的吸附剂有氢氧 化铝 、活性氧化铝 、活性氧化镁 、骨炭 、粉煤灰 、天然 沸石 [ 11 ] 、聚合铝盐 、活化铝等 。
利用上述吸附剂可以将 10mg /L 以下的含氟天 然水处理至 1. 0mg /L 以下 ,达到饮用水标准 。常用 的除氟吸附剂基本情况列于表 1。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
吸附剂 斜发沸石 活性氧化铝 活性氧化镁 粉煤灰 羟基磷酸钙 氧化锆树脂
活性三氧化二铝因为毒性小 ,吸氟效果好 ,常作 为含氟饮用水处理剂 。
活性氧化铝除氟过程的吸附机理 [ 12 ]为 :
A l (OH ) 3 + 6N aF =Na3 A lF6 + 3N aOH 高锡珍 、靳宏志 [ 13 ]发现活性氧化铝除氟过程中 对氟 化 物 起 吸 附 作 用 的 实 际 是 A l ( OH ) 3 , 由 于 NaOH能与 A l (OH ) 3发生强烈作用 ,解吸剂 NaOH 只有在水洗过程中才能对吸附的氟化物起到解吸作 用 ,其机理为 :
A l (OH ) 3 + NaOH =NaA lO2 + 2H2 O NaA lO2 + 2H2 O =A l (OH ) 3 + NaOH N a3 A lF6 + 3NaOH =A l (OH ) 3 + 6NaF 研究得出 :采用 1 倍床体积 NaOH 溶液与水洗 相结合进行氟的解吸 ,调节 pH 值略高于 11. 0,可使 解吸剂用水量少 ,解吸周期短 ,氟解吸率高 ,而且有 利于含氟废液的处理 。 过渡金属类吸附剂主要包括锆 、钇和稀土元素 类 ,因它们对氟离子的选择性亲合力 、高吸附容量 、 易操作等优点 ,受到越来越多的关注 。锆水合氧化 物在最佳 pH 为 3 ~4 时 , 饱和吸附量达 95mg / g。 詹予忠 、李玲玲 [ 14 ]用浸渍法制备的硅胶负载氧化锆 除氟吸附剂 ,可把初始氟离子质量浓度为 10mg /L 的含氟水降到 0. 4mg /L ,折合除氟率为 96% ,达到
2008年 6月 电 力 环 境 保 护 第 24卷 第 3期
饮用水除氟技术及其机理
D iscussion on technologies of fluoride removal from drinking water
苏庆珍 ,王丽萍 (中国矿业大学 环境与测绘学院 ,江苏 徐州 221008)
长的缺点 ,成为近年来国内外絮凝剂领域研究的一
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2008年 6月 电 力 环 境 保 护 第 24卷 第 3期
个热点 。聚丙烯酰胺 ( PAM )是目前使用最广泛的 有机混凝剂 ,在含氟废水的处理中加入聚丙烯酰胺 , 产生吸附 、卷带和网捕作用 ,可加快混凝物的形成 , 进而加快沉淀速度 ,强化除氟效果 。
SO24 - > NO3 - > C rO4 - > B r– > SCN– > C–l > F–
2008年 苏庆珍等 :饮用水除氟技术及其机理 第 3期
因此 ,对于地下水而言 ,阴离子交换树脂对氟的 选择吸附交换能力较低 ,一般 1 kg树脂的交换容量 约为 1 g氟 。 2. 2 反渗透法
放等缺陷 。 随着联合处理方法的开展 ,近年来发现石灰与
可溶性钙盐 、镁盐 、铝盐 、磷酸盐联合使用后 ,除氟效 果增加 ,处理后水中残氟浓度更低 。闫秀芝等 [ 6 ]提 出的氯化钙与磷酸盐除氟法 ,出水中氟质量浓度为 5mg /L 左右 ,主要原因是形成了由多种元素组成的 更难溶的含氟化合物 ,如钙盐与磷酸盐合用时 ,生成 Ca2 ( PO4 ) F沉淀 。
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