第2章3 腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀动力学)

2RT i T ln 0 nF i
②当id≈ i<<i0时，过电位主要由浓差极化引起。
T
RT id ln nF id i
阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳
极电极电位向正的方向移动的现象。
阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阴
极电极电位向负的方向移动的现象。
① 阳极极化的原因
在金属阳极上产生极化的原因有三个：
—— 阳极活性极化：金属电离产生离子的速度
低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低，
这种现象称为活性极化。
相等，则宏观上看来无电流表现；但当二者反应速度不同时，就会在 电极上产生静电流（外电流）
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
设电极反应为R→O + ne，其中O为氧化产物，R为还 原产物。我们假定液相传质步骤速度很快，紧靠电极表面
的液层中反应物与产物的浓度与溶液内部的总体浓度相同，
—— 浓差极化：由于金属阳极表面金属离子 扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻 止了金属进一步电离； —— 电阻极化：由于金属表面生成氧化物， 阻止了金属离子的进一步的解离，这种现象 成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。
② 阴极极化的原因
阴极极化的主要原因有两个：
—— 阴极活性极化：由于阴极结合电子的速
i i i
0 a 0 c
0
交换电流密度，是平衡电位下单 向氧化或单向还原的电流密度，它与 反应体系中各组分的浓度有关，是衡 量电化学极化难易的主要标志。
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
当氧化反应按照R→O+ne进行时，反应过程中反
应体系的势能曲线1上升为曲线2
金属的腐蚀与防护
教学课件
石油工程学院海工教研室
第二章
腐蚀的电化学基础 ——电化学腐蚀动力学

一、 二、 三、 四、
电化学腐蚀过程 腐蚀速度的图解分析法 钝化作用 思考题
一、 电化学腐蚀过程 ——电极过程动力学基础
(一)电极过程的特征
电化学腐蚀本质上是一种电极过程。
将电流通过电极与溶液界面时所 发生的一连串变化的总和。
阳极极化时：a E E 0 RT ln C s RT ln C o RT ln C s nF nF nF Co 阴极极化时：
RT Co c E E ln nF Cs
0
则浓差极化的一般公式为：
扩散电流密度
RT id ln nF id i
右图是浓差极化曲线。当
电极过程的速度控制步骤：控制着整个电极过程速度的单元步骤。 采取措施提高了速度控制步骤的速度，才能提高整个电极过程的速 度。
为了使电极过程得以在所要求的速度下进行，必须增加对电极过
程的推动力，即需要一定的过电位。
Hale Waihona Puke Baidu子转移过电位
由于电子转移步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位
过 电 位 的 分 类
i较小时，η ′很小；当
i→id时，η ′迅速增大
浓差极化曲线图示
0 当同时存在电化学极化与浓差极化时， ia
nFv nFK C
0 a
0 a R
中应该采用相关反应物的表面浓度Cs而不是本体浓度Co。 若进行强极化时，i>>i0，则极化公式应改写为：
nF Co 0 i i exp Cs 2RT
E是极化电位），则有：
W1 nF E ia nFva nFAa CR exp RT nF E 0 nF 0 nFK a CR exp E i exp RT RT
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
中的过渡态#
阳极极化反应过程中反应体系的势能曲线
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
此时单位面积上的阳极反应和阴极反应速度分别为：
氧化反应（阳极）：
W1 0 v AaC R exp K aC R RT
0 a
还原反应（阴极）：
W 2 W 2 nFE
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
α和β称为传递系数，是用来描述电极电位对反应活
化能影响程度的参数，二者的大小主要决定于电极反应 的类型。由上式可以得出： α + β＝1 当电极电位改变∆E（∆E＝E－E0，E0是平衡电位，
总过电位ηT的表达式由电化学极化过电位η和浓差
极化过电位η′两部分组成，即：
T
id i RT ln 0 ln nF nF i i i d 2RT
①当id>>i>>i0时，表示过电位完全由电化学极化引起
出 现 过 电 位 的 主 要 原 因
浓差极化
电极表面附近离子浓度与溶液中不同造成的极化
电极过程中至少要有一个步骤是电子转移步骤，
其特点是反应发生在电极与溶液界面之间，而且有电子
直接参加。
有些电子转移反应不是发生在两类导体的界面上， 而是在溶液的体相内部发生。这种情况下的电子转移是
杂乱无章的，方向是任意的，所以不能形成电流。
. 金属的极化现象 ⑴ 定义：金属腐蚀原电池有电流通过后引起电极 电位偏移的现象。包括阳极极化和阴极极化。
阳极极化反应过程中反应体系的势能曲线
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
改变电极电位后，阳极反应和阴极反应的活化能分别为： 氧化反应活化能：
W1 W1 nFE nFE
W1 nFE(1 ) W1 nFE
还原反应活化能：
阳极过电位：ηa=E－E平=∆E
阴极过电位：ηc=E平－E =-∆E
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
因此可将上两式改写为：
nF ia i exp RT a 2.303RT 2.303RT 0 a log i log ia nF nF
实际测得的电流密度称为“表观电流密度i”，是ia和ic的代数和
阳极极化的电流密度为：
nF anF i ia ic i exp RT a exp RT c
0
阴极极化的电流密度为：
anF nF i ic ia i exp RT c exp RT a nF nF 0 1 i i exp exp 2 2 RT 2 RT
溶液中朝着一定方向输送某种物质的过程。
电 极 反 应 的 单 元 步 骤
液相传质步骤
附近输送的单元步骤
前置的表面转化步骤
反应物粒子自溶液内部或自液态电极内部向电极表面
电子转移步骤
反应物粒子在电极与溶液界面间得电子或失电子的单 元步骤
新相生成步骤
散的单元步骤
后置的表面转化步骤
产物粒子自电极表面向溶液内部或向液态电极内部疏
0
ic
anF i exp RT c
0
2.303RT 2.303RT 0 c log i log ic a nF anF
即η与log i0及log ia之间存在线性关系，这是电化
学极化步骤最基本的动学特征。
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
下图中的a图指出了极化的三个区：线性极化区、 弱极化区和强极化区 ；b图中实线是η - logia ,η logic关系线，虚线是η - logi关系线 ；两条实线的交
点对应于E0和logi0值，实验中只能得到虚线。
下图是浓差极化时的浓度分布示意图。Co是溶液本体 浓度，Cs是极化后反应粒子的表面浓度，δ 是扩散层厚度。
当对电极进行微极化时 ，
即：
0
2RT 通常 10mV nF
nF nF 0 nF i i 1 1 i 2RT 2RT RT
或 η=Rpi
η与i成线性关系，所以这一区域又称为线性极化区；
RT 1 0 nF i
Rp
称为极化电阻，单位Ω· m2。
W2 nF Δ E ic nFvc nFAc C0 exp RT anF E 0 anF 0 nFK c CO exp E i exp RT RT
若取氧化还原体系的平衡电位（E平）作为电位 标零点，则∆E就表示实际电极的极化电位与其平衡 电位之差，即过电位η。一般情况下，过电位取正 值，即定义：
在两类导体界面上发生的 电极过程是一种有电子参加的 异相氧化还原反应。
电极过程应当服从异相 催化反应的一般规律。
电 极 过 程 的 特 征
首先，反应是在两相界面上发生的，反应
速度与界面面积的大小和界面的特性有关。
其次，反应速度在很大程度上受电极表面 附近很薄的液层中反应物和产物的传质过程的 影响。
并且认为正在参加电极反应的反应物位于外紧密层。为了
使问题简化，我们还规定物质O与物质R以及溶液中的局外
电解质均不能吸附于电极上。此外还假定电极本身与物质 O和物质R之间不存在任何化学的相互作用。
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
根据过渡状态理论，反应物O转变为产物R时需要越过图
0
当对电极进行强极化时
2RT 即 : nF
整理得到：
nF 通常 70 mV i i exp 2RT
0
或
4.606RT 4.606RT 0 log i log i nF nF
a b log i
该强极化方程为塔菲尔（Tafel）公式。a与材料本质有关，b与反应 有关。
浓差过电位
由于液相传质步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位
反应过电位
由于表面转化步骤为控制整个电极过程速度而引起的过电位
结晶过电位
由于原子进入电极的晶格存在困难而引起的过电位
如 何 找 到 速 度 控 制 步 骤
首先，我们要通过实验对每个单元步骤的动力学特征分别 进行研究，研究出某一单元步骤的特征和影响这个步骤速度的 各个因素。
度降低，使其在阴极表面积累更多的电子，
造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象 。 —— 浓差极化：由阴极表面的反应物或生成 物扩散缓慢而引起的极化。
电化学极化的过程 电 子 转 移 反 应 的 方 向 性
反应物将电子传给电极，发生氧化反应
反应物从电极得到电子发生还原反应
二者总是同时存在的。如果在同一电极上的两个方向的反应速度
然后，掌握了各单元步骤的动力学特征后，可以把由实验 得到的的电极过程动力学特征加以分析。如果某个单元步骤的
动力学公式可以代表整个电极过程的动力学公式，则这个单元
步骤就是电极过程的速度控制步骤。影响这个单元步骤速度的 因素，也就是影响整个电极过程速度的因素。
(二)电化学极化过程
电化学极化 由于电子转移步骤控制整个电极过程速度而产生的极化
电极过程的速度Vr
电极过程在电极与溶液界面间进行，可以用单位表 面上所消耗的反应物物质的量来描述电极过程的速度Vr， 其单位为mol· s-1· m-2。
因为在稳态下进行的各步骤速度应当相等，故可根
据单位时间内这个电极反应式所需要的电量来表示这个电 极过程的反应速度。
电极过程中各个单元步骤进行的速度并不一样大。每个单元步骤单 独进行时速度有大有小，说明它们所蕴藏的反应能力大小不同。
v
0 c
W2 0 AcC O exp K cCO RT
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
在平衡电位下，电极反应处于一种动态平衡：
v v
0 a
0 c
0 0 ia nFva
0 ic0 nFvc
宏观上无反应物的消耗和生成物的产生，因此