第二章 电化学热力学ppt课件

electrode potential
电极电位：电极体系中，两类导体接触界面所形 成的相间电位，金属/溶液之间的相间电位，即 电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。
电极电位是稳定的：
M SMS iie
nF F
.
电极电位
electrode potential
当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的化 学势大于溶液中Zn2＋的化学势，则锌不断溶解到 溶液中，金属上留下的电子使金属带负电，溶液中 Zn2＋增多有了剩余正电荷。过程的进行达到动态 平衡。
M SMS iie
nF F
规定还原态物质的 取负值； 氧化态的
取正值；n为电子数，( M S ) 是金属与溶
液的内电位差。
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绝对电位 —— 不能测量 absolute potential
P
E
本来要测 Z n S ，但测量 出的 E 值将包括三项内 电位差之和。
Zn
Cu
溶液
E Z nS SC u C uZ n
(4)电化学位： i
ii n Fi n F ()
将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化。
.
电化学反应中的平衡条件
带电粒子在相互接触的两相界转移达到
平衡的条件是该粒子在两相中的电化学
位相等，即：
iB
A i
或
i 0
.
相间电位差的表示方法
Interphase potential difference of the representation
.
粒子在相间转移的原因与稳定分布的条件
不带电粒子：两相接触时，i 粒子自发从
能态高的相(A)向能态低的相(B)转移。
相间平衡条件： G iA BiBiA0
即： iB iA 或
0 i
.
带电粒子
W2
W1
∞
（a）电功
W2+μ
W1
∞
（b）电功+化学功
.
相间电位的表示方法
Representation relative to potential
2、金属表面对阴、 阳离子的吸附能力 不同，使界面与相 本体中出现等值反 号电荷，因而在界 面的溶液一侧形成 双电层。
b.吸附双电层
溶液一侧
M
S
吸附双电层
.
相间电位的形成原因及双电层种类
3、金属表面吸附偶 极子（溶液中极性分 子在界面溶液一侧定 向排列，形成偶极子 层）。
c.偶极子层
溶液一侧
M
S
偶极子层
.
相间电位的形成原因及双电层种类
4、金属自身偶极子 的排列（金属表面因 各种短程力作用而形 成的表面电位差，例 如金属表面偶极化的 原子在界面金属一侧 定向排列所形成的双 电层）。
d.金属表面电位
.
金属一侧
M
S
金属表面电位
双电层的种类
双电层：由符号相反的两个电荷层构成的界
面区。 （1）带电粒子化学位不同—离子双电层 （2）金属表面吸附离子不同—吸附双电层 （3）金属表面吸附偶极子—偶极子层 （4）金属自身偶极子的排列—金属表面电位
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离子双电层的特点
形成的条件：
（1）带电粒子在两相中化学位不同，自发形成； （2）外加电流充电，强制形成。
离子双电层的巨Hale Waihona Puke Baidu作用：
（1）剩余电荷密度小，只有10%； （2）界面电场强度极大，可达109V/m； （3）真正跨越两相界面的相间电位差； （4）相间电位差的主要来源； （5）对电化学反应起决定性作用。
➢ 外电位差： BABA ➢ 内电位差： BABA ➢ 表面电位差： BABA
➢ 电化学位差： BiA＝iBiA
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金属接触电位
Metal contact potential
➢ 金属接触电位：相互接触的两个金属相之间 的外电位差。
➢ 它是由于电子在两种金属中化学位－电子逸出 功不同引起的。
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电极电位
M SMS
ii e
nF F
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电极电位
electrode potential
金属/溶液界面形成的相对稳定的剩余电 荷分布为离子双电层，离子双电层的电 位差就是金属/溶液之间的相间电位（电 极电位）的主要来源。
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绝对电位 absolute potential
绝对电极电位：电极/溶液之间的内电位 之差，用 MS 表示；
相对电位、绝对电位的规定 电池电动势及电极电位与相间电位差的关系 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电位-pH图制作方法及其应用
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2.1 相间电位和电极电位
相间电位及其类型 相间电位差的形成原因 相间电位的表示方法 金属接触电位 电极电位
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2.1 相间电位和电极电位
相间：两相界面上不同于基体性质的过渡层。 相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在
的电位差。
形成电位差的原因：带电粒子或偶极子在界
面层中的非均匀分布。
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相间电位的形成原因及双电层种类
1、由于带电粒子在金属 和溶液相中的化学位不 同而在两相之间转移 （自发形成）。或利用 外电源向界面两侧充电 （强制形成）。
a.离子双电层
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界面间
S
M
剩余电荷引起 的离子双电层
相间电位的形成原因及双电层种类
第2章 电化学热力学
Chapter 2 Electrochemical Thermodynamics
•§2.1 相间电位和电极电位 •§2.2 电化学体系 •§2.3 平衡电极电位 •§2.4 不可逆电极 •§2.5 电位－pH 图
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重点要求 Key requirements
相间电位的概念和类型
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若电极材料不变
E MS S R RM
M R 不变；若令 S R 不变，则：
E M S
即：绝对电位的变化值是可求出的。
影响电极反应进行的方向和速度的，是电极绝对 电位的变化值，而不是绝对电位的本身的数值。
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电极电位
electrode potential
Zn←→Zn2+ +2e-
S
MM
相间平衡条件：
2 Zn2
e
Zn0
已知：
M Zn
M Zn
又已知：
2F S
S
S
Zn2
Zn2
M e
eMFM
推导： MSMSZ s2n Z Mn e M
2F F
电极反应相间平衡条件的通式：
(1)外电位：
W1
把单位正电荷从无穷远处移到带电物相表面附近10-4～10-5 cm处
所作的功。电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用。
(2)表面电位：
W2
把单位正电荷从带电物相表面10-4～10-5 cm处移到物相内部所作 的电功。界面短程力做电功。
(3)内电位：
带电物体内部某一点处的电位。