输气管线中水合物的形成及预防

成水合物 ;而过冷度超过 1111 ℃时 ,在 25 min 以内
(甚至瞬间) 就会形成水合物 。
1. 2. 2 节流效应
天然气在管道中经过突然缩小的断面 (如管道
的变径管 、针形阀 、孔板 、过滤器等) ,产生强烈的涡
流 ,使压力下降这种现象称为节流 。节流时压力降
低会使温度下降 ,则气体中的水蒸气会凝析出并使
通过加入水合物抑制剂 ,水合物的生成曲线可 移向较低温度 ,经常采用的水合物抑制剂有甲醇 、乙 二醇 、二甘醇和三甘醇等 ,也有用氯化钙的 。
由于使用抑制剂使生成水合物的温度降低Δ T 的计算式[6 ]为 :
ΔT
=
BS M (100 -
图 3 用加热的方法防止生成和排除已生成的水合物 1. 压降曲线 ;2. 加热后的温降曲线 ; 3. 生成水合物温度曲线 ;4. 温降曲线
加热方法通常在配气站采用 ,因为那里经常需 要较大幅度的降低天然气的压力 ,由于节流效应会 使温度降得很低 ,从而使节流阀 、孔板等发生冻结 。 2. 2. 2 降低管道运行压力
这一方法也可用来排除在输气管道中已形成的 水合物 ,其途径就是通过放空管放空 。降压后必须 经过一段时间 (从几秒钟到几个小时) ,以分解水合 物 。要注意的是 ,当用放空降压来分解输气管道中 形成的水合物时 ,必须在环境温度高于 0 ℃以上的 条件下进行 。否则 ,水合物分解了 ,但又立即转化为 冰塞 。如干线输气管道中天然气的最低温度接近于 零度 ,在此温度下 ,生成水合物的平衡压力约为 1～ 115 M Pa 。而一般的输气压力大于 5 M Pa ,因此 ,用 降压来防止干线输气管道中天然气生成水合物并不 是一种有效的方法 。
1. 68
37
68. 3
23. 9
155
3. 05
37
40. 6
23. 9
338
5. 49
37
29. 4
23. 9
冷却气体是增加输气管道流量的一个有效方法 ,特 别是对于压缩机站数较多的干线输气管道[5 ] 。
2 预防水合物形成的措施
2. 1 脱水 我们先考虑水合物形成的物质 :客体物质即我
们要输送的烃类及含有的杂质 ,由于烃类是管道所 要输送的物质 ,故其不可避免 ,而杂质以我们目前的 技术水平不可完全除去 ,只能在输送之前用技术尽 量清除杂质 。所以主要的方法便是除去气体中所含 的水分即主体物质 ,也就是脱水 ,它是防止水合物生 成最彻底 、最经济的方法 ,应用也最多 。脱水后气体 露点应低于输气温度 5～10 ℃使气体在输送的压 力 、温度条件下 ,相对湿度保持在 60 %～70 %即可 。
图 2 混合物中水的蒸气压
1. 1. 3 形成水合物的管道工况条件 管道工况主要指的是管道中气体的温度和压力
条件 。较低的温度和较高的压力是形成稳定水合物
1. 2 动力学条件
1. 2. 1 过冷度与诱导时间
从动力学方面讲 ,天然气水合物的形成依次包
括晶体 (微晶) 形成和生长聚集两个过程 。
2006 年
点的饱和含水量最小为 W min 。
的重要热力学条件 。对于密度相同的天然气 ,压力 愈高则形成水合物的温度也愈高 ,但值得注意的是 每种气体均有形成水合物的临界温度 ,见表 1 ,高于 此温度 ,无论压力多高也不会形成水合物 。另一方 面 ,压力对临界温度也有影响 。如甲烷 ,在天然气输 送的常见压力下 ,临界温度为 2115 ℃,压力在 33～ 76 M Pa 范围内 ,临界温度则上升至 28. 8 ℃。
在形成水合物过程中 ,当压力不变时温度必须
经过过冷到理论平衡线以下若干摄氏度 ,并经过一
定时间 (诱导期) 才能形成水合物晶核 。对此 ,研究
人员把给定压力下形成水合物的平衡温度 ( T) 与实 际操作温度 ( To) 的差值称为过冷度 (Δ T ) [ 见式
(1) ] ;而把与客体分子接触至形成水合物晶核的时
第 24 卷第 1 期 2006 年 2 月
天 然 气 与 石 油 Natural Gas And Oil
输气管线中水合物的形成及预防
Vol. 24 ,No. 1 Feb. 2006
王海霞 ,陈保东 ,陈树军
(辽宁石油化工大学油气储运工程系 ,辽宁 抚顺 113001)
摘 要 :天然气管道输送过程中因地貌 、气象及各种管道条件而使少量天然气形成水合物 , 导致堵塞管线 ,影响管线的安全运行 。分析了输气管线中形成水合物的热力学和动力学条件 , 其中在热力学条件中着重介绍了管道中含水量对形成水合物的影响 ,结合两方面条件简要介 绍了预防水合物的常用措施 。
以下条件有关 :a. 先决条件是管道中含有形成水合 物的主 、客体物质组成 ———水分 ,小分子烃类 , H2O ,
CO2 等 ; b. 输送过程的工况条件即温度压力条件符 合形成稳定水合物的要求 ;c. 气流中存在形成水合 物的结晶中心 。 1. 1. 1 形成水合物的客体物质 (烃类及杂质)
大量研究表明 ,烃类物质并不是全部都可以形 成水合物的 ,直链烷烃中只有 CH4 ,C2 H6 和 C3 H8 能 支持水合物的形成 ,支链烷烃中只有异丁烷能支持 。 此外 ,天然气中的杂质组分如 H2 S ,CO2 ,N2 和 O2 等 也支持水合物的形成[2 ] 。目前已发现的天然气水 合物有三种机结构类型 : Ⅰ型 、Ⅱ型和 H 型 。通常 在输气管道中主要是 C2 以上烃类含量不高的天然 气 ,它们主要生成 Ⅰ型水合物 。
各种脱水方法都有特定的适用范围 ,选用哪种 脱水工艺要结合气体的具体情况具体应用 。
2. 2 改善管道运行的工况 对于防止水合物的生成 ,当然是管道不满足生
成稳定水合物的条件即低温高压 ,提高管道中的气 体流动的温度和降低管道的压力 。 2. 2. 1 提高管道中气体流动的温度
加热提高天然气流动温度是防止生成水合物和 排除已生成的水合物的方法之一就是在维持原来的 压力状态下使输气管道中的天然气的温度高于生成 水合物的温度 ,如图 3 所示 。但这一方法不适用于 干线输气管道中 ,因为消耗能量大 ,而且如前所述 ,
1 管道中天然气水合物生成的条件
一般水合物的生成条件有 :a. 天然气中含有足 够的水分 ,以形成空穴结构 ;b. 具有一定的温度与压 力 ;c. 气体处于脉动紊流等激烈扰动中 ,并有结晶中 心存在[ 1] 。
对输气管道中水合物的形成条件 ,我们从两方 面即热力学方面和动力学方面进行分析 。
1. 1 热力学条件 从热力学方面讲 ,天然气水合物的形成主要与
降低压力防止生成水合物的方法就是在维持原 来的温度状态下使输气管道中的天然气压力降低 , 如图 4 中曲线 2 ,从而使生成水合物温度曲线下降 , 图 4 中曲线 5 。
图 4 用降压的方法防止生成和排除已生成的水合物 1. 压降曲线 ;2. 降压后的压降曲线 ;3. 生成水合物温度曲线 ; 4. 温降曲线 ;5. 降压后的生成水合物曲线
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王海霞 ,等 :输气管线中水合物的形成及预防
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25 mm厚的氨基甲酸酯保温层 ,埋设在环境温度为 414 ℃的土壤中[4 ] 。
表 2 气体流速与气体温度的关系表
输气量 气体流速 输送距离 起点温度 终点温度
/ 104 m3 / m·s - 1
/ km
/℃
/℃
84. 5
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2006 年
改善管道运行的工况不能从根本上预防水合物
只能说可以缓解水合物的生成 。
2. 2. 3 添加抑制剂 该方法是目前为止经常使用的方法 。通过在被
源自文库
水饱和的天然气中加入抑制剂 ,吸收部分水蒸气 ,并 将其转移至抑制剂的水溶液中 。天然气中的水蒸气
分压低于水合物的蒸气压之后就不会生成水合物 。
表 1 各种气体形成水合物的临界温度表
气体名称 CH4 C2 H6 C3 H8 临界温度
/ ℃ 21. 5 14. 5 5. 5
iC4 H10 2. 5
nC4 H10 CO2 H2 S 1 10. 0 29. 0
图 1 输气管的含水量变化原理图
生成水合物的第一个条件是混合气体中有足够 的水分 ,也就是说 ,管道中气体的水蒸气分压要大于 气体 —水合物中的水蒸气分压 。实验数据表明 :气 体 —水合物中的水蒸气分压小于气体 —水中的水蒸 气分压 ,即水合物的蒸气压小于同样条件下的水的 饱和蒸气压 ,如图 2 ,在温度 t1 时 , p1 < p0 , 若气体 已被饱和 ,即输气管的温度等于其露点 ,则气体中水 蒸气分压已超过水合物的蒸气压 , 生成水合物的水 分条件已远远满足 ; 若气体中的水蒸气分压低于水 合物的 ,水合物不可能形成 ,即使早已形成也会瓦解 消失 。由此可知 ,欲使输气管不具备水分条件 ,则进 入气管的气体的含水量要远小于 c 点的含水量 W min ,这也就是干线输送的气体的水露点要低于周 围介质温度 5～10 ℃的原因之一 。
收稿日期 :2005205213 基金项目 :辽宁省自然科学基金资助项目 (20032154) 作者简介 : 王海霞 (19812) ,女 ,山东烟台人 ,在读研究生 ,主要从事石油与天然气储运研究工作 。电话 : ( 0413) 6863097 。
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气体与水的混合物达到水合形成的必要条件 。
1. 2. 3 输送流速
国外研究表明 :对容易形成水合物的天然气在
输送时应采用较高的流速 ,一般应高于 3 m/ s ,因为
高流速可以维持高的输气温度 ,也可加强气体扰动
以抑制水合物的形成和聚集 。表 2 所示为对一条直
径为 305 mm 集输管线的计算结果 , 该管线带有
目前已经有冷冻分离 ,固体干燥剂吸附 ,溶剂吸 收以及近年来发展起来的膜分离等技术 ,三甘醇溶 剂吸收是目前应用最广泛的方法 。其中冷冻分离一 般适用于高压气田 ,通常作为辅助脱水措施 。固体 干燥剂很多 ,天然气工业常用的有硅胶 、活性氧化 铝 、铝矾土和分子筛等 ,其各有不同的特点和使用条 件 。我们一般对于处理量大且含硫量多的天然气采 用抗酸分子筛法 ,对于一些处理量小且含水量少的 天然气通常采用硅胶 。
不同组成的天然气其相对密度也不同 。相对密 度愈高的天然气愈容易形成水合物 ,而且研究表明 : 重质烃的很少含量就会使开始水合形成需要的压力 大幅度降低 。 1. 1. 2 形成水合物的主体物质 (水分)
天然气在管道中流动随着压力温度的变化 ,其 饱和含水量也发生着变化 ,如图 1 所示曲线由 P 、T 为天然气管道压力温度分布曲线 ,曲线 abcd 为对应 输气管道的压力温度下的饱和含水量曲线 。在输气 管的前半段 ,压力下降不大 , 而温度急剧下降 , 饱和 含水量也随之下降 ,如 ac 段 ;在输气管后半段 ,温度 下降平缓 , 接近于周围介质温度 , 而压力则急剧下 降 ,对应的饱和含水量逐步上升 , 如 cd 段 。其中 c
间定义为诱导时间 。过冷度与诱导时间之间存在如
式 (2) 所示的经验关系式[3 ] 。
Δ T = Te - To
(1)
log t = 2. 1 (Δ T - 13. 49) - 0. 225
(2)
式中 : t ———诱导时间 ,min ; Δ T ———过冷度 , ℃。
实验证明 : 过冷度超过 7. 49 ℃时 ,才有可能形
关键词 :天然气 ;管道 ;水合物 ;形成条件 ;含水量 ;预防 文章编号 :100625539 (2006) 0120029204 文献标识码 :A
水合物 ( Natural Gas Hydrates) 又称水化物 ,是 天然气中某些组分与水分在一定的温度 、压力条件 下形成的半稳态的固体化合物 ,外观类似于致密湿 雪 ,一般可在 35 ℃以下形成 。水合物是一种笼形晶 格包络物 ,水分子 (主体分子) 借氢键结合形成笼形 结晶 ,气体分子 (客体分子) 在范德华力作用下被包 围在晶格之中 。水合物在天然气管道输送中因地 貌 、气候及管道自身条件而生成 ,从而导致管线堵 塞 ,甚至会造成设备分离和仪表失灵 。因而为保证 管线的安全运行 ,天然气管道输送过程中水合物的 形成及预防是很重要的 。