室温下抗坏血酸还原法制备纳米铜粉研究
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ＨＵ Ｙｏｎｇｓｈｕａｎ１，ＴＡＮＧ Ｙａｏ２，ＺＨＯＵ Ｊｕｎｃｈｅｎｇ２，ＨＥ Ｗｅｉ ２
（１ Ｚｈｕｈａｉ Ｆｏｕｎｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ Ｃｏ，Ｌｔｄ，Ｚｈｕｈａｉ ５１９０７０；２ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００５４）
摘要 以 Ｌ－抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，乙酸铜的二乙醇溶液为前驱体，在室温下反应得到 大量粒径在１６０ｎｍ 左右单分散性的纳米铜颗粒。详细探讨 了 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 的 配 比 、乙 酸 铜 溶 液 滴 加 速 率 和 反 应 时间对产物的影响。采用扫描电镜、透射电镜、能谱分析仪和 Ｘ 射线衍射仪对纳米铜粉进行表征与分析，该纳米铜颗 粒以近似球状的 不 规 则 形 貌 为 主 ，晶 型 为 面 心 立 方（ｆｃｃ）晶 体 结 构，纯 度 较 高，能 够 稳 定 分 散 在 有 机 溶 液 中 ，适 合 制 备 导 电 铜 浆 ，具 有 广 阔 的 应 用 前 景 。
目前纳米铜粉的 制 备 方 法 主 要 有 球 磨 法、气 相 沉 积 法、 微乳液法、电解法、γ射线辐照法、溶胶－凝胶法和液相 还原 法 等 。 ［５－１１］ 其中液相还原法由于制备 成 本 低、反 应 容 易 控 制 及 产率高等优点而备受青睐。然而液相还原法采用的还原剂 大多有毒副作用，若使用不慎可能对环境 造 成 污 染。如 水 合 肼［１２］、硼氢化钠［１３］、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰 胺［１４］、甲 醛 和 ［１５］ 盐 酸 羟 胺 等 ［１６］ 均对人体有害。另外，液相还原法制备纳 米 铜 粉 需 提 供较高的反应温度［１１］，反 应 温 度 的 提 高 需 要 额 外 提 供 预 热、 加热、保温等设备，不 仅 增 加 了 成 本 而 且 反 应 过 程 难 于 控 制
室 温 下 抗 坏 血 酸 还 原 法 制 备 纳 米 铜 粉 研 究／胡 永 栓 等
· ４３ ·
室温下抗坏血酸还原法制备纳米铜粉研究＊
胡 永 栓１，唐 耀２，周 珺 成２，何 为２
（１ 珠海方正科技多层电路板有限公司，珠海 ５１９０７０；２ 电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 ６１００５４）
关 键 词 纳米铜粉 Ｌ－抗坏血酸 聚乙烯吡咯烷酮 室温合成 环境友好 中 图 分 类 号 ：Ｏ６１４．１２１；ＴＧ１４６．１＋１ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｌ－ａｓｃｏｒｂｉｃ Ａｃｉｄ ａｔ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ（ＥＧ）ｓｏｌｖｅｎｔ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｕｓｉｎｇ Ｌ－ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｐｏｌｙ（Ｎ－ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）ａｓ ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ａｃｅｔａｔｅ ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ＰＶＰ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃｕｐｒｉｃ ａｃｅｔａｔｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｅｓｕｌｔａｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＥＤＳ）ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ）．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｎｄ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｔｏ ｂｅ ａ ｆａｃｅ－ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ（ｆｃｃ）ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅｙ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｗｅｌｌ－ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ｏｒ－ ｇａｎｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ｍａｙ ｂｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｉｎｋｓ，ｈａｖｉｎｇ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｍａｒｋｅｔ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｃｕ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｌ－ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ，ＰＶＰ，ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｆｒｉｅｎｄｌｙ
近年来，纳米金属颗粒由于其特 殊性质引起 了 人 们 广 泛 的关注，使其在集成电路、催化、润滑、抗 菌、电 磁 屏 蔽 等 领 域 呈现出了极其重要 的 应 用 价 值 。 ［１－３］ 目 前，一 些 贵 金 属 的 纳 米颗粒如金、铂、银都已得到了广泛的研究，而 纳 米 铜 颗 粒 易 被氧化、颗粒分散 性 较 差 且 形 貌 不 易 控 制，所 以 研 究 仍 停 滞 在比较表面的阶段。各种金属中，铜的优势 在 于 价 格 相 对 低 廉，并且导电性良 好，若 能 够 开 发 出 适 合 印 制 电 子 用 的 铜 纳 米油墨，则 能 够 带 来 巨 大 的 经 济 利 益，具 有 广 阔 的 应 用 前 景 。 ［４］
（铜在高温易被氧化），这些不利பைடு நூலகம்素都极大地 限 制 了 液 相 还 原法制备纳米铜粉在实际生产中的应用和发展。
本研究提出一种环保低温的反应方式以获得较高产率 的纳米铜。以 Ｌ－抗 坏 血 酸 为 还 原 剂，聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 Ｋ３０ 为保护剂，在 室 温 条 件 下 制 备 纳 米 铜 粉。 通 过 一 系 列 的 实 验 ，详 细 研 究 了 各 种 条 件 与 因 素 对 纳 米 铜 粉 粒 径 的 影 响 。
（１ Ｚｈｕｈａｉ Ｆｏｕｎｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ Ｃｏ，Ｌｔｄ，Ｚｈｕｈａｉ ５１９０７０；２ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００５４）
摘要 以 Ｌ－抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，乙酸铜的二乙醇溶液为前驱体，在室温下反应得到 大量粒径在１６０ｎｍ 左右单分散性的纳米铜颗粒。详细探讨 了 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 的 配 比 、乙 酸 铜 溶 液 滴 加 速 率 和 反 应 时间对产物的影响。采用扫描电镜、透射电镜、能谱分析仪和 Ｘ 射线衍射仪对纳米铜粉进行表征与分析，该纳米铜颗 粒以近似球状的 不 规 则 形 貌 为 主 ，晶 型 为 面 心 立 方（ｆｃｃ）晶 体 结 构，纯 度 较 高，能 够 稳 定 分 散 在 有 机 溶 液 中 ，适 合 制 备 导 电 铜 浆 ，具 有 广 阔 的 应 用 前 景 。
目前纳米铜粉的 制 备 方 法 主 要 有 球 磨 法、气 相 沉 积 法、 微乳液法、电解法、γ射线辐照法、溶胶－凝胶法和液相 还原 法 等 。 ［５－１１］ 其中液相还原法由于制备 成 本 低、反 应 容 易 控 制 及 产率高等优点而备受青睐。然而液相还原法采用的还原剂 大多有毒副作用，若使用不慎可能对环境 造 成 污 染。如 水 合 肼［１２］、硼氢化钠［１３］、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰 胺［１４］、甲 醛 和 ［１５］ 盐 酸 羟 胺 等 ［１６］ 均对人体有害。另外，液相还原法制备纳 米 铜 粉 需 提 供较高的反应温度［１１］，反 应 温 度 的 提 高 需 要 额 外 提 供 预 热、 加热、保温等设备，不 仅 增 加 了 成 本 而 且 反 应 过 程 难 于 控 制
室 温 下 抗 坏 血 酸 还 原 法 制 备 纳 米 铜 粉 研 究／胡 永 栓 等
· ４３ ·
室温下抗坏血酸还原法制备纳米铜粉研究＊
胡 永 栓１，唐 耀２，周 珺 成２，何 为２
（１ 珠海方正科技多层电路板有限公司，珠海 ５１９０７０；２ 电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 ６１００５４）
关 键 词 纳米铜粉 Ｌ－抗坏血酸 聚乙烯吡咯烷酮 室温合成 环境友好 中 图 分 类 号 ：Ｏ６１４．１２１；ＴＧ１４６．１＋１ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｌ－ａｓｃｏｒｂｉｃ Ａｃｉｄ ａｔ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ（ＥＧ）ｓｏｌｖｅｎｔ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｕｓｉｎｇ Ｌ－ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｐｏｌｙ（Ｎ－ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）ａｓ ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ａｃｅｔａｔｅ ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ＰＶＰ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃｕｐｒｉｃ ａｃｅｔａｔｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｅｓｕｌｔａｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＥＤＳ）ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ）．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｎｄ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｔｏ ｂｅ ａ ｆａｃｅ－ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ（ｆｃｃ）ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅｙ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｗｅｌｌ－ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ｏｒ－ ｇａｎｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ｍａｙ ｂｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｉｎｋｓ，ｈａｖｉｎｇ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｍａｒｋｅｔ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｃｕ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｌ－ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ，ＰＶＰ，ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｆｒｉｅｎｄｌｙ
近年来，纳米金属颗粒由于其特 殊性质引起 了 人 们 广 泛 的关注，使其在集成电路、催化、润滑、抗 菌、电 磁 屏 蔽 等 领 域 呈现出了极其重要 的 应 用 价 值 。 ［１－３］ 目 前，一 些 贵 金 属 的 纳 米颗粒如金、铂、银都已得到了广泛的研究，而 纳 米 铜 颗 粒 易 被氧化、颗粒分散 性 较 差 且 形 貌 不 易 控 制，所 以 研 究 仍 停 滞 在比较表面的阶段。各种金属中，铜的优势 在 于 价 格 相 对 低 廉，并且导电性良 好，若 能 够 开 发 出 适 合 印 制 电 子 用 的 铜 纳 米油墨，则 能 够 带 来 巨 大 的 经 济 利 益，具 有 广 阔 的 应 用 前 景 。 ［４］
（铜在高温易被氧化），这些不利பைடு நூலகம்素都极大地 限 制 了 液 相 还 原法制备纳米铜粉在实际生产中的应用和发展。
本研究提出一种环保低温的反应方式以获得较高产率 的纳米铜。以 Ｌ－抗 坏 血 酸 为 还 原 剂，聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 Ｋ３０ 为保护剂，在 室 温 条 件 下 制 备 纳 米 铜 粉。 通 过 一 系 列 的 实 验 ，详 细 研 究 了 各 种 条 件 与 因 素 对 纳 米 铜 粉 粒 径 的 影 响 。