有机硅树脂
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
有机硅树脂
江苏省建筑科学研究院
江苏博特新材料有限公司
高性能土木工程材料国家重点实验室 State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials
目录
➢ 有机硅树脂化学 ➢ 硅树脂的特性 ➢ 硅树脂中有机基团对性能影响 ➢ 硅树脂固化交联反应及优缺点 ➢ 硅树脂的制备 ➢ 改性硅树脂制备 ➢ 硅树脂应用
与某些元素(M表示)的氧化物及氢氧化物反应
Si Cl + M2On
Si O Si + MCln
Si Cl + M(OH)n
Si OH + MCln
Si-Cl键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关，并随有机取代基数量 的增加和取代基体积的增大而减慢。次序为：
Si I Si Br Si Cl Si F
RSiCl3 R2SiCl2 R3SiCl
2
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
结构
R ｜ R－Si－O ｜ R
R ｜ O－Si－O ｜ R
R ｜ O－Si－O ｜ O
O ｜ O－Si－O ｜ O
有机硅化学结构单元及命名
表示式
官能度
R/Si
R3SiO1/2
1
3
标记
M
R2SiO
2
2
D
RSiO3/2
3
1
T
SiO2
4
0
Q
3
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
7
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
Si-OR键 Si-OR键的热稳定性较高，但随烷基增大及支化度提高 下降。当苯基取代烷基后，可提高其耐热性。 Si-OR 键在碱金属或氢氧化物存在下，其热稳定性明显下降。 Si-OR还可被质子酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其 氢化物、水及醇等断裂，并生成硅氧烷或相应的含硅 化合物。 Si-OR的水解反应活性随R的空间位阻增大而 降低，并随硅原子上OR的增加而提高。
硅树脂制备化学
Si-O-Si键
形成硅树脂最基本、最主要的键型，其键能高达1014.2kJ/mol；
在强酸和强碱促使Si-O-Si键断裂。
H+/OH-
Si O Si + H2O
Si OH + HO Si
Si-O-Si键高反应活性？？？？ ➢ 硅原子体积较大，Si-O键长较长，很容易受各种试剂进攻； ➢ 硅原子容易极化并带有正电性，使其可能与其它元素结合； ➢ Si-O键本身强极性导致其对极性试剂不稳定。
➢ 固化交联反应种类
缩合型硅树脂 SiOH +XSi cat Si O Si + HX
加成型硅树脂
Si H + CH2=CH Si cat
过氧化物引发型硅树脂
Si CH2CH2 Si
Si CH=CH2
Si CH CH
紫外光(UV)交联硅树脂
聚合交联型、加成交联型、开环交联型和复合型
4
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
R
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R x O y R z OH
R为甲基、苯基等， R可以相同或也可以 不同。
10
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
硅树脂与有机树脂性能比较
有机硅树脂
有机树脂
耐热性 温度高。通常在250℃以下都稳定。高温下易氧化分解。
电气特 电气特性降低很少，高频性随频率 电气特性大大降低。在常温
* 硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性
5
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
Si-Cl键
含Si-Cl键是合成有机硅树脂最重要的单体，极易受亲核试剂的进攻。 与活泼氢的化合物反应
Si Cl + HY
与酸酐反应
Si Y + HCl
Si Cl + (RCO)2O
Si OCOR + RCOCl
分子间引力小，有效交联 分子间引力大，易定向。有效交 密度低，的机械强度较弱。 联密度大，机械强度高。但在
200℃以上时，强度急剧下降。
耐溶剂性 耐各种有机溶剂性差。 通常比硅树脂优良。
粘结性
对金属和塑料等基材的粘 以环氧树脂为代表，对基材的粘
接性差。
接性好。
相溶性
同其他有机树脂的相溶性 与不同种类的树脂也大都能相溶，
(CH3)2SiCl2
(CH3CH2)2SiCl2 (C6H5)2SiCl2
6
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
Si-OH键 可同时含有多个硅-醇键。 Si-OH键能小，键长较长，容易脱水形成硅氧烷，在R相同 的条件下有机硅醇的反应活性为： RSi(OH)3>R2Si(OH)2>R3SiOH 对于硅羟基数相同的情况，R越大越稳定。
有限。
可以混合使用。
12
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
硅树脂中的有机基团对性能影响
R/Si比例对硅树脂性能的影响
硅树脂制品的性能取决于所含有机基团的数量(即R与Si 的比值)。一般规律是，R/Si值愈小，所得到的硅树脂就愈能 在较低温度下固化；R/Si的值愈大，所得到的硅树脂要使它 固化就需要在200～250℃的高温下长时间烘烤，所得的漆膜 硬度差，但热弹性要比前者好得多。
9
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
固化成空间网状结构
R
R
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R
Βιβλιοθήκη Baidu
x O
yR
z OH
R
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R x R y R z OH
R
O
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R
x O
yR
z OH
8
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
硅树脂固化或交联产物
➢ 预聚物
R
R
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R x R' y R z OH
R
R'
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R x R' y R z OH
R为甲基、苯基等烃基，相同或不同； R′为OH、OR或氢等官能团，相同或不同。
性
变化极小。
和常态下，与有机硅相同的
特性。
耐水性
分子中甲基的排列使其具有憎水性，浸水后电气特性大大降低。 其涂膜的吸水性小。即使吸收了水 吸收的水分难以除掉。 分也会迅速放出而恢复到原来的状 态。
11
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
有机硅树脂
有机树脂
耐候性 机械强度
难以产生由紫外线引起的 除丙烯酸类树脂外，耐候性好的 游离基反应，不易产生氧 树脂不多。 化反应，耐候性极佳。
江苏省建筑科学研究院
江苏博特新材料有限公司
高性能土木工程材料国家重点实验室 State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials
目录
➢ 有机硅树脂化学 ➢ 硅树脂的特性 ➢ 硅树脂中有机基团对性能影响 ➢ 硅树脂固化交联反应及优缺点 ➢ 硅树脂的制备 ➢ 改性硅树脂制备 ➢ 硅树脂应用
与某些元素(M表示)的氧化物及氢氧化物反应
Si Cl + M2On
Si O Si + MCln
Si Cl + M(OH)n
Si OH + MCln
Si-Cl键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关，并随有机取代基数量 的增加和取代基体积的增大而减慢。次序为：
Si I Si Br Si Cl Si F
RSiCl3 R2SiCl2 R3SiCl
2
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
结构
R ｜ R－Si－O ｜ R
R ｜ O－Si－O ｜ R
R ｜ O－Si－O ｜ O
O ｜ O－Si－O ｜ O
有机硅化学结构单元及命名
表示式
官能度
R/Si
R3SiO1/2
1
3
标记
M
R2SiO
2
2
D
RSiO3/2
3
1
T
SiO2
4
0
Q
3
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
7
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
Si-OR键 Si-OR键的热稳定性较高，但随烷基增大及支化度提高 下降。当苯基取代烷基后，可提高其耐热性。 Si-OR 键在碱金属或氢氧化物存在下，其热稳定性明显下降。 Si-OR还可被质子酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其 氢化物、水及醇等断裂，并生成硅氧烷或相应的含硅 化合物。 Si-OR的水解反应活性随R的空间位阻增大而 降低，并随硅原子上OR的增加而提高。
硅树脂制备化学
Si-O-Si键
形成硅树脂最基本、最主要的键型，其键能高达1014.2kJ/mol；
在强酸和强碱促使Si-O-Si键断裂。
H+/OH-
Si O Si + H2O
Si OH + HO Si
Si-O-Si键高反应活性？？？？ ➢ 硅原子体积较大，Si-O键长较长，很容易受各种试剂进攻； ➢ 硅原子容易极化并带有正电性，使其可能与其它元素结合； ➢ Si-O键本身强极性导致其对极性试剂不稳定。
➢ 固化交联反应种类
缩合型硅树脂 SiOH +XSi cat Si O Si + HX
加成型硅树脂
Si H + CH2=CH Si cat
过氧化物引发型硅树脂
Si CH2CH2 Si
Si CH=CH2
Si CH CH
紫外光(UV)交联硅树脂
聚合交联型、加成交联型、开环交联型和复合型
4
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
R
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R x O y R z OH
R为甲基、苯基等， R可以相同或也可以 不同。
10
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
硅树脂与有机树脂性能比较
有机硅树脂
有机树脂
耐热性 温度高。通常在250℃以下都稳定。高温下易氧化分解。
电气特 电气特性降低很少，高频性随频率 电气特性大大降低。在常温
* 硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性
5
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
Si-Cl键
含Si-Cl键是合成有机硅树脂最重要的单体，极易受亲核试剂的进攻。 与活泼氢的化合物反应
Si Cl + HY
与酸酐反应
Si Y + HCl
Si Cl + (RCO)2O
Si OCOR + RCOCl
分子间引力小，有效交联 分子间引力大，易定向。有效交 密度低，的机械强度较弱。 联密度大，机械强度高。但在
200℃以上时，强度急剧下降。
耐溶剂性 耐各种有机溶剂性差。 通常比硅树脂优良。
粘结性
对金属和塑料等基材的粘 以环氧树脂为代表，对基材的粘
接性差。
接性好。
相溶性
同其他有机树脂的相溶性 与不同种类的树脂也大都能相溶，
(CH3)2SiCl2
(CH3CH2)2SiCl2 (C6H5)2SiCl2
6
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
Si-OH键 可同时含有多个硅-醇键。 Si-OH键能小，键长较长，容易脱水形成硅氧烷，在R相同 的条件下有机硅醇的反应活性为： RSi(OH)3>R2Si(OH)2>R3SiOH 对于硅羟基数相同的情况，R越大越稳定。
有限。
可以混合使用。
12
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
硅树脂中的有机基团对性能影响
R/Si比例对硅树脂性能的影响
硅树脂制品的性能取决于所含有机基团的数量(即R与Si 的比值)。一般规律是，R/Si值愈小，所得到的硅树脂就愈能 在较低温度下固化；R/Si的值愈大，所得到的硅树脂要使它 固化就需要在200～250℃的高温下长时间烘烤，所得的漆膜 硬度差，但热弹性要比前者好得多。
9
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
固化成空间网状结构
R
R
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R
Βιβλιοθήκη Baidu
x O
yR
z OH
R
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R x R y R z OH
R
O
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R
x O
yR
z OH
8
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
硅树脂固化或交联产物
➢ 预聚物
R
R
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R x R' y R z OH
R
R'
R
R
O Si O Si O Si O Si OH
R x R' y R z OH
R为甲基、苯基等烃基，相同或不同； R′为OH、OR或氢等官能团，相同或不同。
性
变化极小。
和常态下，与有机硅相同的
特性。
耐水性
分子中甲基的排列使其具有憎水性，浸水后电气特性大大降低。 其涂膜的吸水性小。即使吸收了水 吸收的水分难以除掉。 分也会迅速放出而恢复到原来的状 态。
11
江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室
有机硅树脂
有机树脂
耐候性 机械强度
难以产生由紫外线引起的 除丙烯酸类树脂外，耐候性好的 游离基反应，不易产生氧 树脂不多。 化反应，耐候性极佳。