煤间接液化费托合成综述
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Brady
III,
R.C.,
Pettit
R.,
Reactions
of
diazomethane
on
transition-metal surfaces and their relationship to the mechanism of the Fischer-Tropsch reaction. Journal of the American Chemical Society, 1980,102(19): 6181-6182
图3
[7](Burtron H. Davis. Fischer–Tropsch synthesis: current mechanism and futuristic needs.
Fuel Processing Technology 71 2001 157–166.)
4.碳烯插入机理
1978年以前，以金属有机化合物均相催化反应机理为依据的 CO非离 解吸附和插入的理论，在探讨费-托合成反应机理时占有统治地位。 但自从由表面分析手段测得对费 -托合成具有高催化活性的 Fe、Co、 Ni、Ru等都具有使CO离解的能力，而活性不高的Pd、Pt、Rh等又难于 使CO离解的信息后，碳化物理论又重新活跃了起来 ( [10] Joyner R.W.,
2.表面烯醇中间体缩聚机理
鉴于碳化物机理的不足，Anderson 等[6]（Storch H.H., Goulombic N., Anderson R.B., The Fischer-Tropsch and related syntheses. New York: Wiley, 1951）提出 了一个较碳化物机理更能详细的解释费-托合成产物分布的表面 烯醇中间体缩聚机理。该理论认为：H2 与 CO 同时在催化剂表面发 生化学吸附，反应生成表面烯醇络合物 HCOH（甲醛），链的引发 由在两个表面烯醇络合物 HCOH 之间脱水而形成 C-C 键，然后氢化， 其中一个碳原子从催化剂表面释放，形成 C2 络合物。之后再次脱 水、氢化，在链末端的羟基基团上，链继续增长（见图 2）。未 氢化的中间物脱附生成醛，并继续反应生成醇、羧酸或酯。烃可 以通过醇脱水或通过吸附络合物的断裂生成。该机理的最大缺陷 是 HCOH 这一中间体以及按照这个机理生成的一些含氧化合物中
3nCO + （n+1）H2 O→ CnH2n+1OH +2nCO2
（3）醛类生成反应：（n +1）CO + （2n+1）H2 → CnH2n+1CHO +nH2O
（n+1）CO + （n+1）H2 → CnH2n+1CHO +nCO2
（4）生成碳的反应：2CO → C + CO2
CO
+
H2
→
C
+
H2O
Brady III, R.C., Pettit R., Mechanism of the Fischer-Tropsch reaction. The chain propagation step. Journal of the American Chemical Society, 1981,103(5): 1287-1289.
间体的存在尚缺乏直接的实验检测证据，而只是间接推测。
图2
[7](Burtron H. Davis. Fischer–Tropsch synthesis: current mechanism and futuristic needs.
Fuel Processing Technology 71 2001 157–166.)
F-T 合成涉及的主要反应：
(1) 烃类生成反应
CO + 2nH2 → [－CH2－]n + nH2O (2) 水气变换反应
ΔHR (227℃)=-165kJ
CO + H2O → H2 + CO2
ΔHR (227℃)=-39.8kJ [4]
贺永德主编. 现代煤化工技术手册（M）. 北京:化学工业出版社. 2011
Pascal Fongarland. Chem. Rev. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer−Tropsch
Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. 2007, 107, 1692−1744 )。二 战之后，由于石油的迅述兴起，间接液化技术一度处于停滞状态。期 间，南非由于种族隔离制度而被“禁油”，不得不大力发展煤间接液 化技术。但是随着 70 年代石油危机的出现，间接液化技术再次受到 强烈关注。同时，由间接液化出来的合成液体燃料相比由原油得到的 燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物[1]，更加环保。80 年代后， 国际上，一些大的石油公司开始投资研发 GTL 相关技术和工艺[1]。目
[5]
（高普生,
张德祥.
煤液
化技术. 化学工业出版社. 2004）
催化剂的反应有：
（1）催化剂的氧化-还原反应（M 为催化剂金属成分）
yH2O + xM → MxOy + yH2
yCO2 + xM → MxOy + yCO
（2）催化剂本体碳化物生成反应
yC
+xM
→
M C [4] xy
虽然原料只有 CO 和 H2，但是 F-T 合成反应产物却比较复杂，产品碳 数分布宽。且在不同条件下，产物不同，所以 F-T 合成的机理很复杂。 目前，由于不同研究者的侧重点不同，对 F-T 合成机理的认识必然存 在争论和不同点。普遍认同的观点是：CO 在催化剂的表面活性中心 上的解离是 F-T 合成最基本的重要步骤。弄清楚合成反应机理有助于 解决反应的起始，链增长以及产物分布和动力学研究问题。[4]
hydrocarbons from CO and H2). Chemie Ingenieur Technik, 1970, 42(18): 1162-1174)受均相
有机金属催化剂作用机理的影响，提出了费-托合成也可能从 CO 在金 属-氢键中插入开始链引发的主张。这个机理的重要特点是假定在 CO 加氢形成甲酰基后，能进一步加氢生成桥式氧化亚甲基物种，后者则 进一步加氢和脱水生成碳烯和甲基，经过 CO 在金属-氢键，金属-烷 基键中反复的插入和加氢形成 C-C 键完成链的增长（见图 3）。该机 理较其他机理更详细地解释了直链产物的形成过程，但在解释产物中 大部分为直链烃而只有少量支链烃时，只能根据产生直链烃和支链烃 的相对速率来确定，而这些基元反应的速率目前是无法测定的。这个 机理并未在费-托合成条件下获得任何直接的证明，在费-托合成高温 高压的反应条件下通过 CO 的插入生成各种表面化合物的可能性是值 得怀疑的，而且从乙酰基还原至乙基也缺乏实验证据。在后来的研究 中 ， Henrici-Olive 等 [9](Henrici-Olive G,Olive S,Die Fischer-Tropsch Synthese:
Mechanism of hydrocarbon synthesis from carbon monoxide and hydrogen. Journal of Catalysis,
1977,50(1): 176-180 )，逐渐形成了现在已得到普遍接受的现代碳化物机
理
—
—
碳
烯
插
入
机
理
( [11-13]
前南非建有 3 座间接液化厂。马来西亚(Shell 公司)和新西兰(Mobil 公 司 ) 各 建 有 一 座 天 然 气 基 间 接 液 化 厂 。 (Mark E. Dry. Catalysis Today. The
Fischer–Tropsch process: 1950–2000. 71 (2002) 227–241.)
综述
F-T 合成的基本原料为合成气，即 CO 和 H2。F-T 合成工艺中合成气 来源主要有煤、天然气和生物质。以煤为原料，通过加入气化剂，在 高温条件下将煤在气化炉中气化，然后制成合成气（ H2+CO），接着 通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程 便是煤的间液化技术。煤间接液化工艺主要有：Fischer-Tropsch 工艺和莫比尔（Mobil）工艺。
Molekular gewichtsverteilung der primarprodukte and reactionsmechanismus(The Fischer-Tropsch synthesis: molecular weigth distribution of primary products and reaction
mechanism). Angewandte Chemie, 1976, 88(5): 144-150)在羰基插入机理中进一步引 入了均相配位催化中的基元反应—氧化加成的概念，提出在金属-氢 键中插入的 CO 可通过 H2 的连续氧化加成反应还原成产物，但这和早 期的羰基插入机理存在同样的缺陷，而且反应中水的还原脱离也值得 怀疑。
下面例举几种经典的 F-T 合成机理。
1.表面碳化物机理
表面碳化物机理首先由 Fischer 和 Tropsch 提出[5]（Fischer, F.,
Tropsch H., Synthesis of petroleum at atmospheric pressure from gasification products of
钴基催化剂的研究进展. 2010,31:8.）
当前 F-T 合成工艺分两类【2】：高温费托合成和低温费托合成。南 非索萨（Sasol）公司的高温费托合成工艺使用 Fe 基催化剂，温度在 300-350℃之间，主要生产汽油和直链低分子量烯烃。低温费托合成 使用 Fe 基或 Co 基催化剂，温度在 200-240℃之间，主要生产高分子 量直链石蜡烃。
coal. Brennstoff-Chemie, 1926, 7: 97-104）。作者根据 Fe、Ni、Co 等金属单 独和 CO 反应时都可生成各自的碳化物，而后者又能加氢转化为烃 类的事实认为当 CO 和 H2 同时和催化剂接触时，CO 首先在催化剂 表面离解形成，如图 1。
图1
金属碳化物，后者经还原形成亚甲基(-CH2-)中间体，然后聚合 生成烯烃、烷烃产物（如图 1）。这是最早提出的费-托合成反应 机理，可以很好地描述直链烃类产物的生成，但不能合理解释支 链或含氧化合物的生成，同时不能解释由 CO 生成表面碳化物的速 率明显低于液态烃的生成速率这个现象。另外，金属 Ru 并不能形 成稳定的碳化物，但它在费-托合成中却是非常有效的催化剂。
副反应主要有：
（1）甲烷生成反应：CO + 3H2 → CH4 + H2O
2CO + 2H2 → CH4 + CO2
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
（2）醇类生成反应： n CO + 2nH2 → CnH2n+1OH +（n-1）H2O
（2n-1）CO + 2nH2 → CnH2n+1OH +（n-1）H2O
我国是煤炭大国，煤种齐全，然而石油资源贫乏，十分依赖进口。 发展煤间接液化技术不仅可以缓解石油进口压力，同时也是对在我国 实施洁净煤技术的有力推动。在国内，潞安、伊泰和神华等煤炭企业 也在实施基于铁基浆态床合成油技术的 10 万吨级规模工业示范，中 石化和潞安也完成了基于钴基固定床合成油技术的干吨级工业侧线 试验【3】。（孙予罕, 陈建刚, 王俊刚, 贾丽涛, 侯博, 李德宝, 张娟. 催化学报. 费托合成
3.CO 插入机理 Pichler 等[8](Pichler H., Schluz H., Neuere Erkenntnisse auf dem Gebiet der Synthese
von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2(New insights in the area of the synthesis of
典型的 Fischer-Tropsch 工艺指将由煤气化后得到的粗合成气经 脱硫、脱氧净化后，根据使用的 F-T 合成反应器，调整合成气的 H2/CO 比，在反应器中通过合成气与固体催化剂作用合成出混合烃类和含氧 化合物，最后将得到的合成品经过产品的精制改制加工成汽油、柴油、 航空煤油、石蜡等成品。F-T 合成早已实现工业化生产，早在二战期 间，德国的初产品生产能力已到达每年 66 万吨[1] (Andrei Y Khodakov, Wei Chu,
III,
R.C.,
Pettit
R.,
Reactions
of
diazomethane
on
transition-metal surfaces and their relationship to the mechanism of the Fischer-Tropsch reaction. Journal of the American Chemical Society, 1980,102(19): 6181-6182
图3
[7](Burtron H. Davis. Fischer–Tropsch synthesis: current mechanism and futuristic needs.
Fuel Processing Technology 71 2001 157–166.)
4.碳烯插入机理
1978年以前，以金属有机化合物均相催化反应机理为依据的 CO非离 解吸附和插入的理论，在探讨费-托合成反应机理时占有统治地位。 但自从由表面分析手段测得对费 -托合成具有高催化活性的 Fe、Co、 Ni、Ru等都具有使CO离解的能力，而活性不高的Pd、Pt、Rh等又难于 使CO离解的信息后，碳化物理论又重新活跃了起来 ( [10] Joyner R.W.,
2.表面烯醇中间体缩聚机理
鉴于碳化物机理的不足，Anderson 等[6]（Storch H.H., Goulombic N., Anderson R.B., The Fischer-Tropsch and related syntheses. New York: Wiley, 1951）提出 了一个较碳化物机理更能详细的解释费-托合成产物分布的表面 烯醇中间体缩聚机理。该理论认为：H2 与 CO 同时在催化剂表面发 生化学吸附，反应生成表面烯醇络合物 HCOH（甲醛），链的引发 由在两个表面烯醇络合物 HCOH 之间脱水而形成 C-C 键，然后氢化， 其中一个碳原子从催化剂表面释放，形成 C2 络合物。之后再次脱 水、氢化，在链末端的羟基基团上，链继续增长（见图 2）。未 氢化的中间物脱附生成醛，并继续反应生成醇、羧酸或酯。烃可 以通过醇脱水或通过吸附络合物的断裂生成。该机理的最大缺陷 是 HCOH 这一中间体以及按照这个机理生成的一些含氧化合物中
3nCO + （n+1）H2 O→ CnH2n+1OH +2nCO2
（3）醛类生成反应：（n +1）CO + （2n+1）H2 → CnH2n+1CHO +nH2O
（n+1）CO + （n+1）H2 → CnH2n+1CHO +nCO2
（4）生成碳的反应：2CO → C + CO2
CO
+
H2
→
C
+
H2O
Brady III, R.C., Pettit R., Mechanism of the Fischer-Tropsch reaction. The chain propagation step. Journal of the American Chemical Society, 1981,103(5): 1287-1289.
间体的存在尚缺乏直接的实验检测证据，而只是间接推测。
图2
[7](Burtron H. Davis. Fischer–Tropsch synthesis: current mechanism and futuristic needs.
Fuel Processing Technology 71 2001 157–166.)
F-T 合成涉及的主要反应：
(1) 烃类生成反应
CO + 2nH2 → [－CH2－]n + nH2O (2) 水气变换反应
ΔHR (227℃)=-165kJ
CO + H2O → H2 + CO2
ΔHR (227℃)=-39.8kJ [4]
贺永德主编. 现代煤化工技术手册（M）. 北京:化学工业出版社. 2011
Pascal Fongarland. Chem. Rev. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer−Tropsch
Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. 2007, 107, 1692−1744 )。二 战之后，由于石油的迅述兴起，间接液化技术一度处于停滞状态。期 间，南非由于种族隔离制度而被“禁油”，不得不大力发展煤间接液 化技术。但是随着 70 年代石油危机的出现，间接液化技术再次受到 强烈关注。同时，由间接液化出来的合成液体燃料相比由原油得到的 燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物[1]，更加环保。80 年代后， 国际上，一些大的石油公司开始投资研发 GTL 相关技术和工艺[1]。目
[5]
（高普生,
张德祥.
煤液
化技术. 化学工业出版社. 2004）
催化剂的反应有：
（1）催化剂的氧化-还原反应（M 为催化剂金属成分）
yH2O + xM → MxOy + yH2
yCO2 + xM → MxOy + yCO
（2）催化剂本体碳化物生成反应
yC
+xM
→
M C [4] xy
虽然原料只有 CO 和 H2，但是 F-T 合成反应产物却比较复杂，产品碳 数分布宽。且在不同条件下，产物不同，所以 F-T 合成的机理很复杂。 目前，由于不同研究者的侧重点不同，对 F-T 合成机理的认识必然存 在争论和不同点。普遍认同的观点是：CO 在催化剂的表面活性中心 上的解离是 F-T 合成最基本的重要步骤。弄清楚合成反应机理有助于 解决反应的起始，链增长以及产物分布和动力学研究问题。[4]
hydrocarbons from CO and H2). Chemie Ingenieur Technik, 1970, 42(18): 1162-1174)受均相
有机金属催化剂作用机理的影响，提出了费-托合成也可能从 CO 在金 属-氢键中插入开始链引发的主张。这个机理的重要特点是假定在 CO 加氢形成甲酰基后，能进一步加氢生成桥式氧化亚甲基物种，后者则 进一步加氢和脱水生成碳烯和甲基，经过 CO 在金属-氢键，金属-烷 基键中反复的插入和加氢形成 C-C 键完成链的增长（见图 3）。该机 理较其他机理更详细地解释了直链产物的形成过程，但在解释产物中 大部分为直链烃而只有少量支链烃时，只能根据产生直链烃和支链烃 的相对速率来确定，而这些基元反应的速率目前是无法测定的。这个 机理并未在费-托合成条件下获得任何直接的证明，在费-托合成高温 高压的反应条件下通过 CO 的插入生成各种表面化合物的可能性是值 得怀疑的，而且从乙酰基还原至乙基也缺乏实验证据。在后来的研究 中 ， Henrici-Olive 等 [9](Henrici-Olive G,Olive S,Die Fischer-Tropsch Synthese:
Mechanism of hydrocarbon synthesis from carbon monoxide and hydrogen. Journal of Catalysis,
1977,50(1): 176-180 )，逐渐形成了现在已得到普遍接受的现代碳化物机
理
—
—
碳
烯
插
入
机
理
( [11-13]
前南非建有 3 座间接液化厂。马来西亚(Shell 公司)和新西兰(Mobil 公 司 ) 各 建 有 一 座 天 然 气 基 间 接 液 化 厂 。 (Mark E. Dry. Catalysis Today. The
Fischer–Tropsch process: 1950–2000. 71 (2002) 227–241.)
综述
F-T 合成的基本原料为合成气，即 CO 和 H2。F-T 合成工艺中合成气 来源主要有煤、天然气和生物质。以煤为原料，通过加入气化剂，在 高温条件下将煤在气化炉中气化，然后制成合成气（ H2+CO），接着 通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程 便是煤的间液化技术。煤间接液化工艺主要有：Fischer-Tropsch 工艺和莫比尔（Mobil）工艺。
Molekular gewichtsverteilung der primarprodukte and reactionsmechanismus(The Fischer-Tropsch synthesis: molecular weigth distribution of primary products and reaction
mechanism). Angewandte Chemie, 1976, 88(5): 144-150)在羰基插入机理中进一步引 入了均相配位催化中的基元反应—氧化加成的概念，提出在金属-氢 键中插入的 CO 可通过 H2 的连续氧化加成反应还原成产物，但这和早 期的羰基插入机理存在同样的缺陷，而且反应中水的还原脱离也值得 怀疑。
下面例举几种经典的 F-T 合成机理。
1.表面碳化物机理
表面碳化物机理首先由 Fischer 和 Tropsch 提出[5]（Fischer, F.,
Tropsch H., Synthesis of petroleum at atmospheric pressure from gasification products of
钴基催化剂的研究进展. 2010,31:8.）
当前 F-T 合成工艺分两类【2】：高温费托合成和低温费托合成。南 非索萨（Sasol）公司的高温费托合成工艺使用 Fe 基催化剂，温度在 300-350℃之间，主要生产汽油和直链低分子量烯烃。低温费托合成 使用 Fe 基或 Co 基催化剂，温度在 200-240℃之间，主要生产高分子 量直链石蜡烃。
coal. Brennstoff-Chemie, 1926, 7: 97-104）。作者根据 Fe、Ni、Co 等金属单 独和 CO 反应时都可生成各自的碳化物，而后者又能加氢转化为烃 类的事实认为当 CO 和 H2 同时和催化剂接触时，CO 首先在催化剂 表面离解形成，如图 1。
图1
金属碳化物，后者经还原形成亚甲基(-CH2-)中间体，然后聚合 生成烯烃、烷烃产物（如图 1）。这是最早提出的费-托合成反应 机理，可以很好地描述直链烃类产物的生成，但不能合理解释支 链或含氧化合物的生成，同时不能解释由 CO 生成表面碳化物的速 率明显低于液态烃的生成速率这个现象。另外，金属 Ru 并不能形 成稳定的碳化物，但它在费-托合成中却是非常有效的催化剂。
副反应主要有：
（1）甲烷生成反应：CO + 3H2 → CH4 + H2O
2CO + 2H2 → CH4 + CO2
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
（2）醇类生成反应： n CO + 2nH2 → CnH2n+1OH +（n-1）H2O
（2n-1）CO + 2nH2 → CnH2n+1OH +（n-1）H2O
我国是煤炭大国，煤种齐全，然而石油资源贫乏，十分依赖进口。 发展煤间接液化技术不仅可以缓解石油进口压力，同时也是对在我国 实施洁净煤技术的有力推动。在国内，潞安、伊泰和神华等煤炭企业 也在实施基于铁基浆态床合成油技术的 10 万吨级规模工业示范，中 石化和潞安也完成了基于钴基固定床合成油技术的干吨级工业侧线 试验【3】。（孙予罕, 陈建刚, 王俊刚, 贾丽涛, 侯博, 李德宝, 张娟. 催化学报. 费托合成
3.CO 插入机理 Pichler 等[8](Pichler H., Schluz H., Neuere Erkenntnisse auf dem Gebiet der Synthese
von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2(New insights in the area of the synthesis of
典型的 Fischer-Tropsch 工艺指将由煤气化后得到的粗合成气经 脱硫、脱氧净化后，根据使用的 F-T 合成反应器，调整合成气的 H2/CO 比，在反应器中通过合成气与固体催化剂作用合成出混合烃类和含氧 化合物，最后将得到的合成品经过产品的精制改制加工成汽油、柴油、 航空煤油、石蜡等成品。F-T 合成早已实现工业化生产，早在二战期 间，德国的初产品生产能力已到达每年 66 万吨[1] (Andrei Y Khodakov, Wei Chu,