固体电解质

=f
—相关系数
1 2 则D Vr f 6
2.3 缺陷的扩散系数 空位扩散机理：DVCV = DC DV —空位的扩散系数 D —离子的扩散系数 可看作：C —常数 CV —空位的浓度 C —离子浓度
CV CVO exp(EV / kT ( )热激生成空位)
EV —空位生成能量 r2 r2 DV Vv Vvo exp( EJ / RT ) 6 6
Ci Bi i ji N x
i J i Z i Fji Ci Bi Z i e x
2.4 离子电流、电子电流密度公式
i为： 1 阳离子；
2 阴离子；
3 电子
1 J1 C1 B1Z1e x 2 J 2 C2 B2 Z 2 e x 3 J 3 C3 B3e x
（某次跃迁的方向和距离用矢量表示）
n n n 2 2 2 R (r1 r2 ... rn ) ri 2 ri r j cos i , j i 1 i 1 j i 1
i , j ，相隔两次跃迁方向的夹角
若r1、r2 ...rn的长度相等为r,
二、基础理论
离子晶体的点缺陷 离子晶体的扩散 混合电导
离子晶体的点缺陷
1、弗伦克尔(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷 F缺陷化学反应： S缺陷化学反应：
Null V M
// m
i
1 2
// Null Vm Vx
缺陷生成反应平衡时，质量作用定律 由 1
1/ 2O2 V 2h O
'' Ni

O
K
[VNi ] nh PO2
1/ 2

2
K
1/ 6 [V Ni ] 1 / 2nh K PO2
C 不等价掺杂固溶的影响 •缺陷补偿： Cr •电子补偿：
2
O3 2CrN i V Ni 3O0
NiO



2 2 2 2 2 2 R nr 2r cosi ,i j nr 1 r cosi ,i j n （1/n）cos i ,i j 为 cos i ,i j 的平均值；
若 cos i ,i j 为零，

R nr 2
r2,
其中 1/ 为跃迁频率
2
令跃迁一次时间为τ，n次为t
R
2
t

R 2 r 2 t，
2 比较 x 2Dt
(平均扩散源扩散)
1 D r 2 一维扩散 2
• 即扩散系数与跃迁频率和1次跃进距离r2成正比；
1 1 2 • 2 为一维扩散正负二个方向，三维扩散为： D Vr 6
若<cosθi,i+j>不为零，前面
那么由 8
9 式：
X YX
Z Y X
2 0
10 11
10 代入 11 得：
xx z 1 x0 x0 x0
该二次方程的解： x z 1 / 2 ( z / x ) 2 4 12 0 x0 2 x0
z 2 时 当 x0 x 1 x0 z 当 2 时 x0 x z x0 x0
2.4 化学扩散系数
电中性条件： 阳离子电流加阴离子电流 与电子流大小相等，方向相反。
金属氧化物在氧化气氛下扩散情况： 离子晶体中的化学扩散是二种以上带电粒子的组合， 复合型扩散，因此化学扩散系数是这些带电粒子的扩散 系数的组合。
Wagner公式：
C. Wagner, Z. Physik, chem..Bll,139(1930)，B32,447(1936)
代入J1、 J2、 J3式用μm、η3表示，则：
3 J1 ( Z1 ) Z1 F x x
1 M
3 J2 ( Z1 ) Z1 F x x
2 M
J3
3 3
F x
离子电流密度：
J ion
3 J1 J 2 ( Z1 ) Z1 F x x
这里 CV （偏离量），
—热力学因子
混合电导
Wagner理论——现象论的理论
：
C. Wagner, proc, Intern.
Comm. Electrochem.Thermodyn.Kinet.7.361(1957)
1、电导率与输率（迁移数）
电流密度：J i Z i eni i (J=OE) x 电导率： i Z i eni i t i J j i x i
固体电解质
一、 概述 离子导电的固体物质称为固体电解质；其特征是导 电的同时，产生物质的移动。
研究历史
1833年 法拉尔定律 1897年 W . Nernst 发明了 ZrO2 电阻加热式发光体 1920年 发现α-AgI 高离子导体 1933年 晶格缺陷的扩散理论 1943年 C. Wagner 提出 ZrO2 离子传导理论
T（K） 298
500 1000
0.5
1.0
2.0
5.17*10-5
3.03*10-3 5.50*10-2
3.60*10-9
9.16*10-6 3.03*10-3
1.30*10-17
8.40*10-11 9.16*10-6
4、非化学量比离子晶体
晶体化合物的非化学计量比
偏离δ值~金属蒸气压（阴性元素蒸气压），T而变化
3、 离子晶体中的导电电子与空穴
Null e' h
nh ne Ki
若价带的态密度Nv、导带的态密度Nc
ne nh exp( Eg / kT ) Nc Nv
ne nh Nc Nv
ne nh exp( Eg / 2kT ) Nc Nv
exp(-E/2kT)的值 E（eV）
A 金属过剩型离子晶体Zn1+δO
i
Zn Zn e
'
K
[ Zni ]ne K PZn
[Zni ] ne K
K’
1/ 2
PZn
1/ 2
ZnO 1/ 2O2 Zn
PZn PO2

1/ 2
K
1 / 4 [Zni ] ne K PO2
B 金属不足型离子晶体，产生空穴 NiO(Ni1-δO)
' V V KS 8 null V V K C l
' K Cl
电中性条件： BaK VCl

' V K
9
' 2 V X ; V Y ; Ba Z ; K X 令 K S 0 Cl K
c 2c 2c 2c 三维： D( 2 2 2 ) x x y z
2、扩散的离子论 2.1 扩散机制
晶体内部的扩散是通过点缺陷进行的 a空位扩散 b间隙扩散 c亚晶格间隙扩散
2.2 扩散系数的微观意义
经过n次跃进扩散后的距离
R r1 r2 ... rn
Fick第一定律： j D
J D
c x
— 流束（量） —扩散系数
c —浓度梯度 x
Fick第二定律： ( j x
其微分式：
j xx )t c x
c c (D ) t x x
c jx t x

D为常数，此式与第一定律相结合而成
c 2c D 2 x x
Cr2O3 2h 2CrN i 2O0 1/ 2O2
NiO



NiO •电子补偿： Li O 1 / 2O 2Li N i 2h 2O0 2 2
离子晶体的扩散
离子电导：电场方向离子移动的现象 离子扩散：布朗运动浓度平均化现象 1、扩散现象论 扩散的方程式
输率： t i
i

i
2、带电粒子的流束式 2.1 改良的Fick定律： 扩散的驱动力——Fick：浓度梯度

1 i ji Ci Bi ( ) N x
Einstein：化学势梯度
式中： Ci —粒子浓度 Bi —绝对迁移率 μi —化学势 N —阿佛加德罗常数
0 0 R RT ln Q 化学势： i i i RT (ln ri ln ci ) i
1957年 ZrO2 的应用 1962年 高温燃料电池 1967年 ß-Al2O3， RbAg4I5 超离子传导体 1969年 WO3电色变现象 1972年 固体电解质Li电池 1976年 NASICON （Na1+xZr2P3-xSixO12） (x≒2) 氧传感器 1979年 有机聚合物超离子导体 1983年 ECD 实用化、电色显示
那么η1、η2用金属的化学势和电子的电化学势η3 来表示的话，在MX中平衡成立：
Z1 M Z e M 1 Z2 X Z2 e X
1 Z 1 3 M x Z 2 3 2
M与X之间，根据Gibbs—Duhem式 Z2 dum z1dux 0
// V M m i KF
3 4
2
// V V m x KS
若形成一对F缺陷所需要的内部能量EF 单位体积内VM//，Mi••数为n，阳离子点阵数N，间隔数N/。
则 3 式可写为：
n n exp( EF / kT ) 5 N n N ' n n exp( EF / 2kT ) 6 n N , N ', 近似为 NN '
同理：
n exp( ES / 2kT ) NN '
7
n ――单位体积内Vm//、VX••数 N，N/ ——阳离子与阴离子阵数 ES ——形成一对S缺陷所需要内部能量
2、不等价掺杂固溶 举例: KCl中掺杂BaCl2
KCl ' BaCl2 BaK VKBaidu Nhomakorabea 2ClCl
c ( ji D ) x
— Nernst－Einstein式 对理想溶液：
ri 1
Di Bi kT
2.2 电场作用下的流束式
Zie 的能量梯度作用下——驱动力 x ) 流速： J i Ci Bi ( Z i e x 电流密度： J Z Fj C B Z 2 Fe i i i i i i x
1 2 M
三、 ZrO2固体电解质
i Ci Bi Zi2 Fe
Di i Bi kT Ci Bi Z i 2 Fe
Di与σi关系式
2.3 电化学势
扩散 —化学势梯度作为驱动
能量梯度
电导 —（电场能、电位梯度）作为驱动 Ci Bi 流束一般表达式： ji ( i Z i F ) N x （Ne=F）1mol之电荷所具有的电量 电化学势： i i Z i F 电流密度一般表达式：
Z1 C1 1 0 D D1 ( ) Z2 Cv kT ln Cv
— D化学扩散系数 C1—阳离子空位浓度
~
D1—阳离子自扩散系数 μ0—氧原子化学位
Z1、Z2—阳、阴离子价数 由DVCV = DC，上式可变为：
Z 1 1 D Dv 2 Z2 ln / ln PO2
式中：i —标准化学势
0
ai —活度 ri —活度系数
i ln ri 1 ci RT (1 )( ) x ln ci ci x
代入上面ji 式
ln ri ci ji Bi kT (1 ) ln ci x
与Fick第一定律比较之：
ln ri Di Bi kT (1 ) ln ci
r2 v.o exp( EJ / kT ) 6
r2 v.o exp( EJ / kT ) 6
这里 Vv.o----1013S-1 为晶格振动数
EJ —空位跃迁活化能
C v ,o EV E J 1 2 D v ,o r exp( ) 6 C kT
（Ev+EJ）—自扩散系数活化能