高中化学原电池和电解池基础知识

高中化学原电池和电解池
一原电池；
原电池的形成条件
原电池的工作原理原电池反应属于放热的氧化还原反应，实现化学能向电能的转化。

从能量转化角度看，原电池是将化学能转化为电能的装置；从化学反应角度看，原电池的原理是氧化还原反应中的还原剂失去的电子经导线传递给氧化剂，使氧化还原反应分别在两个电极上进行。

原电池的构成条件有三个：
（1）电极材料由两种金属活动性不同的金属或由金属与其他导电的材料（非金属或某些氧化物等）组成。

（2）两电极必须浸泡在电解质溶液中。

（3）两电极之间有导线连接，形成闭合回路。

只要具备以上三个条件就可构成原电池。

而化学电源因为要求可以提供持续而稳定的电流，所以除了必须具备原电池的三个构成条件之外，还要求有自发进行的氧化还原反应。

也就是说，化学电源必须是原电池，但原电池不一定都能做化学电池。

形成前提：总反应为自发的氧化还原反应
电极的构成：
a.活泼性不同的金属—锌铜原电池，锌作负极，铜作正极；
b.金属和非金属（非金属必须能导电）—锌锰干电池，锌作负极，石墨作正极；
c.金属与化合物—铅蓄电池，铅板作负极，二氧化铅作正极；
d.惰性电极—氢氧燃料电池，电极均为铂。

电解液的选择：电解液一般要能与负极材料发生自发的氧化还原反应。

原电池正负极判断：
负极发生氧化反应，失去电子；正极发生还原反应，得到电子。

电子由负极流向正极，电流由正极流向负极。

溶液中，阳离子移向正极，阴离子移向负极
电极反应方程式的书写
负极：活泼金属失电子，看阳离子能否在电解液中大量存在。

如果金属阳离子不能与电解液中的离子共存，则进行进一步的反应。

例：甲烷燃料电池中，电解液为K OH，负极甲烷失8个电子生成CO2和H2O，但CO2不能与OH-共存，要进一步反应生成碳酸根。

正极：①当负极材料能与电解液直接反应时，溶液中的阳离子得电子。

例：锌铜原电池中，电解液为HCl，正极H+得电子生成H2。

②当负极材料不能与电解液反应时，溶解在电解液中的O2得电子。

如果电解液呈酸性，O2+4e-+4H+==2H2O；如果电解液呈中性或碱性，O2+4e-+2H2O==4OH-。

特殊情况:Mg-Al-NaOH，Al作负极。

负极：Al-3e-+4OH-==AlO2-+2H2O；正极：2H2O+2e-==H2↑+2OH-
Cu-Al-HNO3，Cu作负极。

注意：Fe作负极时，氧化产物是Fe2+而不可能是Fe3+；肼（N2H4）和NH3的电池反应产物是H2O和N2
无论是总反应，还是电极反应，都必须满足电子守恒、电荷守恒、质量守恒。

pH变化规律
电极周围：消耗OH-(H+)，则电极周围溶液的pH减小（增大）；反应生成OH-(H+)，则电极周围溶液的pH增大（减小）。

溶液：若总反应的结果是消耗OH-(H+)，则溶液的pH减小（增大）；若总反应的结果是生成OH-(H+)，则溶液的pH增大（减小）；若总反应消耗和生成OH-(H+)的物质的量相等，则溶液的pH由溶液的酸碱性决定，溶液呈碱性则pH增大，溶液呈酸性则pH减小，溶液呈中性则pH不变。

二两类原电池
吸氧腐蚀
吸氧腐蚀金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中而发生的电化腐蚀，叫吸氧腐蚀．
例如钢铁在接近中性的潮湿的空气中腐蚀属于吸氧腐蚀，其电极反应如下：
负极（Fe）：2Fe - 4e = 2Fe2+
正极（C）：2H2O + O2 + 4e = 4OH-
析氢腐蚀
在酸性较强的溶液中发生电化腐蚀时放出氢气，这种腐蚀叫做析氢腐蚀。

在钢铁制品中一般都含有碳。

在潮湿空气中，钢铁表面会吸附水汽而形成一层薄薄的水膜。

水膜中溶有二氧化碳后就变成一种电解质溶液，使水里的H+增多。

是就构成无数个以铁为负极、碳为正极、酸性水膜为电解质溶液的微小原电池。

这些原电池里发生的氧化还原反应是：负极（铁）：铁被氧化Fe-2e=Fe2+；正极（碳）：溶液中的H+被还原2H++2e=H2↑
常用原电池方程式
1．Cu─H2SO4─Zn原电池
正极：2H+ + 2e- → H2↑
负极：Zn - 2e- → Zn2+
总反应式：Zn + 2H+ == Zn2+ + H2↑
2．Cu─FeCl3─C原电池
正极：2Fe3+ + 2e- → 2Fe2+
负极：Cu - 2e- → Cu2+
总反应式：2Fe3+ + Cu == 2Fe2+ + Cu2+
3．钢铁在潮湿的空气中发生吸氧腐蚀
正极：O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
负极：2Fe - 4e- → 2Fe2+
总反应式：2Fe + O2 + 2H2O == 2Fe（OH)2
4．氢氧燃料电池（中性介质）
正极：O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
负极：2H2 - 4e- → 4H+
总反应式：2H2 + O2 == 2H2O
5．氢氧燃料电池（酸性介质）
正极：O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
负极：2H2 - 4e-→ 4H+
总反应式：2H2 + O2 == 2H2O
6．氢氧燃料电池（碱性介质）
正极：O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
负极：2H2 - 4e- + 4OH- → 4H2O
总反应式：2H2 + O2 == 2H2O
7．铅蓄电池（放电）
正极(PbO2) ：
PbO2 + 2e- + SO42- + 4H+ → PbSO4 + 2H2O
负极(Pb) ：Pb- 2e-+ (SO4)2-→ PbSO4
总反应式：
Pb+PbO2+4H++ 2(SO4)2- == 2PbSO4 + 2H2O
8．Al─NaOH─Mg原电池
正极：6H2O + 6e- → 3H2↑ + 6OH-
负极：2Al - 6e- + 8OH- → 2AlO2- + 4H2O
总反应式：2Al+2OH-+2H2O==2AlO2- + 3H2↑
9．CH4燃料电池(碱性介质)
正极：2O2 + 4H2O + 8e- → 8OH-
负极：CH4 -8e- + 10OH- → (CO3)2- + 7H2O
总反应式：CH4 + 2O2 + 2OH- == (CO3)2- + 3H2O
11．银锌纽扣电池(碱性介质) 10．熔融碳酸盐燃料电池
（Li2CO3和Na2CO3熔融盐作电解液，CO作燃料）：
正极：O2 + 2CO2 + 4e- → 2(CO3)2- (持续补充CO2气体) 负极：2CO + 2(CO3)2- - 4e- → 4CO2
总反应式：2CO + O2 == 2CO2
正极(Ag2O) ：Ag2O + H2O + 2e- → 2Ag + 2OH-
负极(Zn) ：Zn + 2OH- -2e- → ZnO + H2O
总反应式：Zn + Ag2O == ZnO + 2Ag
常见的原电池
常用原电池有锌－锰干电池、锌－汞电池、锌－银扣式电池及锂电池等。

1 锌－锰干电池：锌－锰电池具有原材料来源丰富、工艺简单，价格便宜、使用方便等优点，成为人们使用最多、最广泛的电池品种。

锌－锰电池以锌为负极，以二氧化锰为正极。

按照基本结构，锌－锰电池可制成圆筒形、扣式和扁形，扁形电池不能单个使用，可组合叠层电池（组）。

按照所用电解液的差别将锌－锰电池分为三个类型：
(1)铵型锌－锰电池：电解质以氯化铵为主，含少量氯化锌。

电池符号:(-) Zn│NH4Cl·ZnCl2│MnO2 (+)
总电池反应：Zn+2NH4Cl+2MnO2=Zn(NH3)2Cl2+2MnO(OH)
(3) 碱性锌－锰电池：这是锌－锰电池的第三代产品，具有大功率放电性能好、能量密度高和低温性能好等优点。

电池符号：(-) Zn│KOH│MnO2 (+)
总电池反应：Zn+2H2O+2MnO2=2MnO(OH)+Zn(OH)2
锌－锰电池额定开路电压为1.5V，实际开路电压1.5－1.8V ，其工作电压与放电负荷有关，负荷越重或放电电阻越小，闭路电压越低。

用于手电筒照明时，典型终止电压为0.9V，某些收音机允许电压降至0.75V。

2．锂原电池：又称锂电池，是以金属锂为负极的电池总称。

锂的电极电势最负相对分子质量最小，导电性良好，可制成一系列贮存寿命长，工作温度范围宽的高能电池。

根据电解液和正极物质的物理状态，锂电池有三种不同的类型，即：固体正极—有机电解质电池、液体正极—液。

二电解池
电解原理
1、电解和电解池：使电流通过电解质溶液而在阴、阳两极上引起氧化还原反应的过程叫做电解。

把电能转变为化学能的装置叫做电解池或电解槽。

CuCl2Cu＋Cl2↑
2、电解池的组成：
①有两个电极插入电解质溶液（或熔融状态的电解质）中。

②两极连外接直流电源。

3、离子的放电顺序：阴离子失去电子而阳离子得到电子的过程叫放电。

电解电解质溶液时，在阴阳两极上首先发生放电反应的离子分别是溶液里最容易放电的阳离子和最容易放电的阴离子。

（1）阳极：（还原性强的先放电）
惰性电极（Pt、Au、石墨、钛等）时：
S2－>I－>Br－>Cl－>OH－（水）>NO3－>SO42－>F－
活性电极时：电极本身溶解放电。

（2）阴极：（氧化性强的先放电）
无论是惰性电极还是活性电极都不参与电极反应，发生反应的是溶液中的阳离子。

阳离子在阴极上的放电顺序是：
Ag+>Hg2+>Cu2+>H+（水）>Pb2+>Fe2+>… >Na+>Ca 2+ > K+
4、电解规律：（惰性电极）
（1）电解电解质：阳离子和阴离子放电能力均强于水电离出H+和OH －。

如无氧酸和不活泼金属的无氧酸盐。

①HCl（aq）
阳极（Cl－＞OH－）2Cl――2e－＝Cl2↑
阴极（H＋）2H＋＋2e－＝H2↑
总方程式2HCl 电解
H2↑＋Cl2↑
②CuCl2（aq）
阳极（Cl－＞OH－）2Cl――2e－＝Cl2↑阴极（Cu2＋＞H＋）Cu2＋＋2e－＝Cu
总方程式CuCl2电解
Cu＋Cl2↑
（2）电解水：阳离子和阴离子放电能力均弱于水电离出H+和OH －。

如含氧酸、强碱、活泼金属的含氧酸盐。

①H2SO4（aq）
阳极（SO42－＜OH－＝4OH――4e－＝2H2O＋O2↑
阴极（H＋）2H＋＋2e－＝H2↑
总方程式2H2O 电解
2H2↑＋O2↑
②NaOH（aq）
阳极（OH－）4OH――4e－＝2H2O＋O2↑阴极：（Na＋＜H＋＝2H＋＋2e－＝H2↑
总方程式2H2O 电解
2H2↑＋O2↑
③Na2SO4（aq）
阳极（SO42－＜OH－＝4OH――4e－＝2H2O＋O2↑阴极：（Na＋＜H＋＝2H＋＋2e－＝H2↑
总方程式2H2O 电解
2H2↑＋O2↑
（3）电解水和电解质：阳离子放电能力强于水电离出H+，阴离子放电能力弱于水电离出OH－，如活泼金属的无氧酸盐；阳离子放电能力弱于水电离出H+，阴离子放电能力强于水电离出OH －，如不活泼金属的含氧酸盐。

①NaCl（aq）
阳极（Cl－＞OH－）2Cl――2e－＝Cl2↑
阴极：（Na＋＜H＋＝2H＋＋2e－＝H2↑
总方程式2NaCl＋2H2O 电解
2NaOH＋H2↑＋Cl2↑
②CuSO4（aq）
阳极（SO42－＜OH－＝4OH――4e－＝2H2O＋O2↑
阴极（Cu2＋＞H＋）Cu2＋＋2e－＝Cu
总方程式2CuSO4＋2H2O 电解
2Cu＋2H2SO4＋O2↑
【归纳总结】
（1）电解的四种类型（惰性电极）：
（2）电解质溶液浓度复原：加入物质与电解产物的反应必须符合电解方程式生成物的化学计量数。

（3）电解时pH的变化：
电极区域：阴极H+放电产生H2，破坏水的电离平衡云集OH－，阴极区域pH变大；阳极OH－放电产生O2，破坏水的电离平衡云集H+，阳极区域pH变小。

电解质溶液：电解过程中，既产生H2，又产生O2，则原溶液呈酸性的pH变小，原溶液呈碱性的pH变大，原溶液呈中性的pH不变（浓度变大）；电解过程中，无H2和O2产生，pH几乎不变。

如电解CuCl2溶液（CuCl2溶液由于Cu2+水解显酸性），一旦CuCl2全部电解完，pH值会变大，成中性溶液。

电解过程中，只产生H2，pH变大。

电解过程中，只产生O2，pH变小。

（4）电极方程式的书写：①先看电极；②再将溶液中的离子放电顺序排队，依次放电；
③注意要遵循电荷守恒，电子得失的数目要相等。

（二）电解原理的应用
1、铜的电解精炼
2、
阳极（粗铜棒）：Cu－2e－＝Cu2＋
阴极（精铜棒）：Cu2＋＋2e－＝Cu
分析：因为粗铜中含有金、银、锌、铁、镍等杂质，电解时，比铜活泼的锌、铁、镍会在阳极放电形成阳离子进入溶液中，Zn－2e－= Zn2+ 、Fe－2e－= Fe2+ 、Ni－2e－=Ni2+，Fe2+、
Zn2+、Ni2+不会在阴极析出，最终留存溶液中，所以电解质溶液的浓度、质量、pH均会改变。

还原性比铜差的银、金等不能失去电子，它们以单质的形式沉积在电解槽溶液中，成为阳极泥。

阳极泥可再用于提炼金、银等贵重金属。

2、电镀
阳极（镀层金属）：Cu－2e－＝Cu2＋
阴极（镀件）：Cu2＋＋2e－＝Cu
电镀液：含镀层金属的电解质
分析：因为由得失电子数目守恒可知，阳极放电形成的Cu2＋离子和阴极Cu2＋离子放电的量相等，所以电解质溶液的浓度、质量、pH均不会改变。

（1）电镀是电解的应用。

电镀是以镀层金属为阳极，待镀金属制品为阴极，含镀层金属离子为电镀液。

（2）电镀过程的特点：牺牲阳极；电镀液的浓度（严格说是镀层金属离子的浓度）保持不变；在电镀的条件下，水电离产生的H+、OH—一般不放电。

电解饱和食盐水——氯碱工业
氯碱工业所得的NaOH、Cl 2、H2都是重要的化工生产原料，进一步加工可得多种化工产品，涉及多种化工行业，如：有机合成、医药、农药、造纸、纺织等，与人们的生活息息相关。

阳极：石墨或金属钛2Cl――2e ＝Cl2↑
阴极：铁网2H＋＋2e＝H2↑
电解质溶液：饱和食盐水
总方程式：2NaCl＋2H2O 电解
2NaOH＋H2↑＋Cl2↑
分析：在饱和食盐水中接通直流电源后，溶液中带负电的OH—和Cl—向阳极移动，由于Cl—比OH—容易失去电子，在阳极被氧化成氯原子，氯原子结合成氯分子放出；溶液中带正电的Na+和H+向阴极移动，由于H+比Na+容易失去电子，在阴极被还原成氢原子，氢原子结合成氢分子放出；在阴极上得到NaOH。

（1）饱和食盐水的精制：
原因：除去NaCl中的MｇCl2、Na2SO4等杂质，防止生成氢氧化镁沉淀影响
溶液的导电性，防止氯化钠中混有硫酸钠影响烧碱的质量。

试剂加入的顺序：先加过量的BaCl2和过量的NaOH（顺序可换），再加入过量的Na2CO3，过滤，加盐酸调节pH为7。

（2）隔膜的作用：防止氢气和氯气混合发生爆炸；防止氯气和氢氧化钠反应影响烧碱的质量。

4、电解法冶炼活泼金属：
（1）电解熔融的氯化钠制金属钠：
2NaCl（熔融）电解
2Na＋Cl2↑
（2）电解熔融的氯化镁制金属镁：
MgCl2（熔融）电解
Mg＋Cl2↑
（3）电解熔融的氧化铝制金属铝：
2Al2O3（熔融）电解
4Al＋3O2↑
分析：在金属活动顺序表中K、Ca、Na、Mg、Al等金属的还原性很强，这些金属都很容易失电子，因此不能用一般的方法和还原剂使其从化合物中还原出来，只能用电解其化合物熔融状态方法来冶炼。

注意：电解熔融NaCl和饱和NaCl溶液的区别；不能用MgO替代MgCl2的原因；不能用AlCl3替代Al2O3的原因。

三原电池、电解池和电镀池的比较
典型例题分析
例1、下图中x、y分别是直流电源的两极，通电后发现a极板质量增加，b极板处有无色无臭气体放出，符合这一情况的是（）
a极板b极板x电极Z溶液
A 锌石墨负极CuSO4
B 石墨石墨负极NaOH
C 银铁正极AgNO3
D 铜石墨负极CuCl2
分析：通电后a极板增重，表明溶液中金属阳离子在a极板上放电，发生还原反应析出了金属单质，因此可确定a极板是电解池的阴极，与它相连接的直流电源的x极是负极。

选项C中x极为正极，故C不正确。

A中电解液为CuSO4溶液，阴极a板上析出Cu而增重，阳极b 板上由于OH－离子放电而放出无色无臭的O2，故A正确。

B中电解液为NaOH溶液，通电后阴极a上应放出H2，a极板不会增重，故B不正确。

D中电解液为CuCl2溶液，阴极a板上因析出Cu而增重，但阳板b板上因Cl－离子放电，放出黄绿色有刺激性气味的Cl2，故D不正确。

答案为A。

例2、高铁电池是一种新型可充电电池，与普通高能电池相比，该电池能长时间保持稳定的放电电压。

高铁电池的总反应为3Zn+2K2FeO4+8H2O3Zn（OH）2+2Fe（OH）3
+4KOH
下列叙述不正确的是
A、放电时负极反应为：Zn－2e—+2OH—= Zn（OH）2
B、充电时阳极反应为：Fe（OH）3－3e—+ 5 OH—= FeO
2
4+ 4H2O
C、放电时每转移3 mol电子，正极有1mol K2FeO4被氧化
D、放电时正极附近溶液的碱性增强
分析：A是关于负极反应式的判断，判断的要点是：抓住总方程式中“放电”是原电池、“充电”是电解池的规律，再分析清楚价态的变化趋势，从而快速准确的判断，A是正确的。

B是充电时的阳极方程式，首先判断应该从右向左，再判断阳极应该是失去电子，就应该是元素化合价升高的元素所在的化合物参加反应，然后注重电子、电荷以及元素三个守恒，B 正确；C主要是分析原总方程式即可，应该是1mol K2FeO4被还原，而不是氧化。

D选项中关于放电时正极附近的溶液状况，主要是分析正极参加反应的物质以及其电极反应式即可，本答案是正确的。

答案选C。

例5、通以相等的电量，分别电解等浓度的硝酸银和硝酸亚汞（亚汞的化合价为+1价）溶液，若被还原的硝酸银和硝酸亚汞的物质的量之比n（硝酸银）︰n（硝酸亚汞）=2︰1，则下列表述正确的是（）
A、在两个阴极上得到的银和汞的物质的量之比n（Ag）︰n（Hg）=2︰1
B、在两个阳极上得到的产物的物质的量不相等
C、硝酸亚汞的分子式为HgNO3
D、硝酸亚汞的分子式为Hg2（NO3）2
分析：通以相等的电量即是通过相同的电子数，银和亚汞都是+1价，因此，得到的单
质银和汞的物质的量也应相等；又因电解的n（硝酸银）︰n（硝酸亚汞）=2︰1，硝酸银的化学式为AgNO3，故硝酸亚汞的化学式不可能为HgNO3，只能为Hg2（NO3）2。

答案为D。

例6、下图中电极a、b分别为Ag电极和Pt电极，电极c、d都是石墨电极。

通电一段时间后，只在c、d两极上共收集到336mL（标准状态）气体。

回答：
（1）直流电源中，M为极。

（2）Pt电极上生成的物质是，其质量为g。

（3）电源输出的电子，其物质的量与电极b、c、d分别生成的物质的物质的量之比为：2∶∶∶。

（4）AgNO3溶液的浓度（填增大、减小或不变。

下同），AgNO3溶液的pH ，H2SO4溶液的浓度，H2SO4溶液的pH 。

（5）若H2SO4溶液的质量分数由5.00%变为5.02%，则原有5.00%的H2SO4溶液为多少g。

分析：电解 5.00%的稀H2SO4，实际上是电解其中的水。

因此在该电解池的阴极产生H2，阳极产生O2，且V（H2）：V（O2）=2：1。

据此可确定d极为阴极，则电源的N极为负极，M极为正极。

在336mL气体中，V（H2）=2/3×336ml=224ml，为0.01mol，V（O2）=1/3×336ml=112ml，为0.005mol。

说明电路上有0.02mol电子，因此在b极（Pt、阴极）产生：0.02×108=2.16g，即0.02mol的Ag。

则n（e）∶n（Ag）∶n（O2）∶n（H2）= 0.02∶0.02∶0.005∶0.01=4：4：1：2。

由Ag（阳）电极、Pt（阴）电极和AgNO3溶液组成的电镀池，在通电一定时间后，在Pt电极上放电所消耗溶液中Ag+离子的物质的量，等于Ag电极被还原给溶液补充的Ag+离子的物质的量，因此[AgNO3]不变，溶液的pH也不变。

电解5.00%的H2SO4溶液，由于其中的水发生电解，因此[H2SO4]增大，由于[H+]增大，故溶液的pH减小。

设原 5.00%的H2SO4溶液为xg，电解时消耗水0.01×18 = 0.18g，则：()
=。

=，解得：x45.18g
5.00%x-
x
5.02%
0.18
答案：（1）正（2）Ag、2.16（3）2∶1/2∶1；
（4）不变、不变、增大、减小；（5）45.18。

1．确定金属活动性顺序
例1．（1993年上海高考化学题）有A、B、C、D四种金属，将A与B用导线联结起来，浸入电解质溶液中，B不易被腐蚀；将A、D分别投入到等浓度的盐酸中，D比A反应剧烈；将铜浸入B的盐溶液中无明显变化；将铜浸入C的盐溶液中，有金属C析出。

据此可推知它们的金属活动性由强到弱的顺序为（）
A．D＞C＞A＞B B．D＞A＞B＞C
C．D＞B＞A＞C D．B＞A＞D＞C
解析：根据原电池原理，较活泼金属作负极，较不活泼金属作正极，B不易被腐蚀，说明B为正极，金属活动性A＞B。

另可比较出金属活动性D＞A，B＞C。

故答案为B项。

2．比较反应速率。