25、【李林山】CV和CP熔盐电化学方法检测KCl-LiCl熔体中锕系和稀土离子浓度研究——江西理工大学

5
前景及期望
镧和镁离子并存时的检测
图11 773 K时LiCl-KCl-LaCl3-MgCl2熔盐体系在不同扫描速率下的循环伏安曲线
针对单个离子，在低浓度下CV和CP法的峰值电流与浓度呈良好线性关系检测效果良好。接下来 对高浓度下检测做进一步优化工作以提高准确度以及对多个离子同时存在情况下的做浓度检测研究。
1.29
16.58
1.72
4.7
22.9
3.44
21.94
4.21
5.4
26.4
2.20
23.94
9.33
6.4
31.2
1.73
25.00
19.90
7.2
35.6
2.58
26.82
24.67
8.3
40.5
2.59
29.74
26.57
9.98
49.6
6.71
33.54
32.38
在LaCl3浓度在0பைடு நூலகம்98~4.7%（w）范围内，CP法峰电流离子浓度呈良好的线性关系，误差在4.21%以下。
40.5
0.458
26.8
33.83
9.98
49.6
0.529
28.2
43.15
在LaCl3浓度在0.98~4.7 wt%范围内，CV法峰电流离子浓度呈良好的线性关系，误差在3.5%以下。随
着浓度从5.4 wt%增大到9.98 wt% ，误差扩大到43.15%。误差增大的原因，考虑可能跟扩散系数有关系。
随着浓度从5.4 %（w）增大到9.98%（w），误差扩大到32.38%。误差增大的原因，考虑可能跟扩散系数
有关系。
CP扩散系数分析及修正
组分 LaCl3（w%）
表4 773 K时不同浓度LaCl3在LiCl-KCl熔体中的扩散系数
理论 扩散系数D
CP 扩散系数D
▲D
（·10-5cm2/s）
（·10-5cm2/s）
图5 773 K时LiCl-KCl-LaCl3 （2.0 wt%）熔盐体系的阴极峰电流值与扫描速率平方根关系
C
1. CP 法检测LiCl-KCl-LaCl3 中镧离子浓度（不同深度下的CP测试）
图6 773 K时LiCl-KCl-LaCl3 （2.0wt%）熔盐体系在不同深度下的计时电位曲线
在-2.2V左右时，镧离子开始还原析出，随着工作电极浸入深度的增加， 镧离子还原的过渡时间随着增大。
3
研究设计与原理
v 研究装置：
v
1、电化学分析测试装置
v
2、 三电极体系
v 研究方法及原理：
v
1、循环伏安法 (CV)
v
3、计时电位法 (CP)
v
5、常规脉冲伏安法(NPV)
2、计时电流法 (CA) 4、方波伏安法 (SWV)
工作电极： Ф1.0 mm钨丝（99.9%）
对电极： Ф10 mm钨棒（ 99.9% ）
1.575 4.269 6.384 2.574 9.682 8.167 19.698 25.73 32.268
CV扩散系数分析及修正
图9 CV法检测不同浓度下的LaCl3扩散系数差值关系图
修正公式：
D=D0+f(C)
f(C)=exp(-15.42581+0.14556x+0.01869x2)
CP检测结果
2.扩散系数
-0.020
-0.025
-0.030
Linear Fit, R2=0.99 Y= -0.00472X+0.01346
i
-0.035
-0.040
-0.045 8
9
10
11
12
Immersed Depth of WE electrode/mm
图7 773 K时LiCl-KCl-LaCl3 （2.0 wt%）熔盐体系的阴极峰电流值和过渡时间平方根与浸入深度关系
Iizuka等人提出用NPV方法检测核废料中的U和Pu，结果认为相 对于SWV法，NPV在低浓度下的检测比较准确，线性很好。同时，对 CP法应用检测熔盐体系中的Ce和Gd，但由于对过渡时间τ不好确定， 尤其是在高浓度下得到的线性很差。Prakash等人用CV研究了UCl3在 熔盐LiCl-NaCl-CaCl2-BaCl2中的含量，在1.8-5.6mol%范围内，该 方法得到的结果不令人满意。Tylka等人用CV将研究的浓度范围扩大 到2wt%，检测结果在误差范围之内。Simpson等人在研究LiCl-KClThCl4-LaCl3体系比较了SWV法和NPV法，得到结论认为：NPV法在多 元熔盐电解质中检测体系中的成分比SWV法准确性好，为复杂熔盐电 解质体系应用熔盐电化学方法检测离子浓度提供新思路。
4.离子浓度
-0.050
-0.055
-0.060 -0.065
Linear Fit, R2=0.99 Y= -0.20564X+0.03342
-0.070
Current/A
-0.075
-0.080
-0.085
-0.090
-0.095
-0.100
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
v1/2/(Vs-1)1/2
2017 中国有色金属冶金第四届学术会议
CV和CP熔盐电化学方法检测 KCl-LiCl熔体中锕系和稀土离子浓度研究
v江西理工大学 v李林山（指导老师：杨少华）
v2017.11.17
目录
Contens
1 研究意义与目的 2 研究现状 3 研究设计与原理 4 实验分析及结果 5 前景及期望
1
研究意义与目的
-11.94
9.98
6.715
3.070
-36.45
▲D （·10-5cm2/s）绝对值
1.458 1.16 0.450 2.84 3.90 6.19 11.17 11.94 36.45
CP扩散系数分析及修正
图10 CP法检测不同浓度下的LaCl3扩散系数差值关系图
修正公式：
D=D0+f(C)
f(C)=0.000000183917exp(0.52676x)
熔体离子浓度检测的方法
进一步优化检测锕系元素和稀土离子技术，现提出采用熔盐电化学 方法检测，可以弥补实时在线与远程操作这一不足。
研究意义
v 熔盐电化学方法检测技术：利用熔盐在给定直流条件下产生的电信号（电 流大小）来表征熔体内离子浓度大小的过程。
1.在线检测
特点
2.远程操作 3.检测时间短
4.经济易行
在乏燃料回收领域表现出突出优势，国外已有众多学者专门研究此方法的可行 性。
2
研究现状
循环伏安法（CV）法在宽浓度范围内表现出良好的稳定性，因 而被看做是有效可行的一种检测熔盐中离子浓度方法（Sridharan）。 Peak等人通过使用SWV法研究了LiCl-KCl共晶盐中由钆（Gd）和镧 （La）构成的系统，研究发现：当熔盐中电活性物质的浓度大于 1wt%时，观察到的峰值电流与浓度存在线性偏差，并提出了SWV技术 不适合于定量检测离子浓度的观点，偏差的原因可能是工作电极增 加的表面积，其在高浓度下更显著。方波伏安法（SWV）和常规脉冲 （NPV）伏安法能提供更好的分辨率。检测多种离子时，与CV法一样 会出现重叠峰的信号，难以对峰进行定性，并且该方法仅局限于低 浓度离子检测（Iizuka等人）。Keithley等人已经提出了解决信号 重叠的办法，但尚未开发出完整可靠的电化学传感器。
D
3.离子浓度
图8 773 K时LiCl-KCl-LaCl3 （2.0 wt%）熔盐体系在-0.048A下的计时电位曲线
C
CV检测结果
表1 CV法检测LaCl3在LiCl-KCl中的浓度及相对误差
组分 LaCl3（w）
ICP浓度 （mol/cm3×10-5）
扩散系数D （cm2/s×10-5）
CV浓度 （mol/cm3×10-5）
D
3.不同扫描速率下的CV测试
图4 773 K时LiCl-KCl-LaCl3 （2.0 wt%）熔盐体系在不同扫描速率下的循环伏安曲线
保持工作电极浸入深度及其他条件相同，随着扫描速率增加，阴极峰电流值也随着增 大。且随着扫描速度不同程度增大，阴极峰的峰电位不断向负方向偏移，主要原因是扫描 速率的增大增强了阴极的极化作用。
2.扩散系数
-0.088
-0.090 -0.092
Linear Fit, R2=0.99 Y= -0.00353X-0.06758
-0.094
Current/A
-0.096
-0.098
-0.100
-0.102
-0.104
6
7
8
9
10
Height of the WE electrode/mm
图3 773 K时LiCl-KCl-LaCl3 （2.0 wt%）熔盐体系的阴极峰电流值与浸入深度关系
参比电极： 1wt%氯化银（99.5%） Ф1.0 mm银丝（99.9%）
电解质：LiCl-KCl 温度：773 K 熔盐配比：1:1（wt）
图1 熔盐电化学方法测试装置示意图
1-刚玉管;2-热电偶; 3-电阻炉;4-刚玉坩埚; 5-耐火砖; 6-垂直位置转换器; 7-Ag/AgCl参比电极; 8-钨棒;9-钨丝
v 三、 CV和CP法检测LiCl-KCl-LaCl3 中镧离子浓度结果
1.不同深度下的CV测试
温度：773 K; 扫描速率：0.15 V/s 图2 LiCl-KCl-LaCl3（2.0 wt%）熔盐体系在不同浸入深度下的循环伏安曲线
在-1.6~-2.2V内，仅检测到La（Ⅲ）的氧化还原峰。随着工作电极浸入熔盐深度增加，阴极峰电流值 随着增大。
4.269
3.3
12.162
1. 28
-6.384
4.7
4.167
0. 391
2.574
5.4
4.649
0.562
-9.682
6.4
2.053
0. 287
-8.167
7.2
3.57
0. 554
-19.698
8.3
2.007
0. 458
-25.73
9.98
2.063
0. 529
-32.268
▲D （·10-5cm2/s）绝对值
相对误差（%）
0.98
4.79
0.764
4.74
1.04
2.0
9.95
0.908
10.1
1.51
3.3
16.3
1.28
15.9
2.45
4.7
22.9
0.391
23.7
3.49
5.4
26.4
0.562
24.0
9.09
6.4
31.2
0.287
26.4
15.38
7.2
35.6
0.554
28.6
19.66
8.3
循环伏安法 (CV)
计时电流法 (CA)
Ip 0.610nF3/2 RT 1/2 CS D
I (t) nFAC
D
t
计时电位法 (CP)
I
2 0.5
nFC D
方波伏安法 (SWV)
常规脉冲伏安法 (NPV)
ip nFA
D0 f C0 1- 1
exp
nFE
2RT
ip
nF A
1
D 0C 0
CV扩散系数分析及修正
组分 LaCl3（w%）
表2 773 K时不同浓度LaCl3在LiCl-KCl熔体中的扩散系数
理论
扩散系数D （·10-6cm2/s）
CV 扩散系数D （·10-5cm2/s）
▲D （·10-7cm2/s）
0.98
7.483
0. 764
-1.575
2.0
9.507
0. 908
（·10-6cm2/s）
0.98
5.421
5.275
-1.458
2.0
5.385
5.269
-1.16
3.3
1.293
1.338
0.450
4.7
3.443
3.159
-2.84
5.4
2.195
1.805
-3.90
6.4
1.727
1.108
-6.19
7.2
2.582
1.465
-11.17
8.3
2.591
1.397
表3 CP法检测LaCl3在LiCl-KCl中的浓度及相对误差
组分 LaCl3（w）
ICP浓度 （mol/cm3×10-5）
扩散系数D （cm2/s×10-5）
CP浓度 （mol/cm3×10-5）
相对误差（%）
0.98
4.79
5.42
4.73
1.25
2.0
9.95
5.39
9.84
1.11
3.3
16.3
2 - 0
4
实验分析及结果
v 一、CV 法检测LiCl-KCl-LaCl3 中镧离子浓度
v
1、不同深度下的CV测试
v
2、扩散系数
v
3、不同扫描速率下的CV测试
v
4、离子浓度
v 二、 CP 法检测LiCl-KCl-LaCl3 中镧离子浓度
v
1、不同深度下CP测试
v
2、扩散系数：
v
3、离子浓度：