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阻聚剂-作用机理

阻聚剂

阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。

阻聚剂 - 阻聚剂

阻聚剂 - 正文

能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种作用称阻聚。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。

为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。一般，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可用5％～10％的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸洗除去。

阻聚剂类别和作用一般分为分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂，前者主要有：对苯二酚 (见结构式a)、对苯醌 (b)、酚噻嗪(c)、β－苯基萘胺(d)、对叔丁基邻苯二酚(e)、亚甲基蓝(f)：

氯化亚铜、三氯化铁等无机物以及硫黄等也可作阻聚剂。稳定自由基型阻聚剂主要有1,1－二苯基－2－苦肼DPPH(g)、2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基

TMP(h)：

虽然它们本身也是自由基，但由于它们很稳定，不能引发单体聚合，只能有效地与链自由基结合，使链自由基消失，以DPPH为例，其反应如下：

在这一反应中，一个DPPH分子与一个链自由基 P·结合，几乎是定量的。反应物料由紫色变为无色，可用分光光度法测出参加反应的DPPH的量，从而算出自由基的浓度，所以此法常被用来测定引发速率。

三苯甲基自由基（结构式如下）

也可算作自由基型阻聚剂，但稳定性较差，温度较高时可引发聚合，所以使用较少。工业和实验室中最常用的阻聚剂是对苯二酚，一般加入量为单体量的

0.001％～0.1％。其阻聚机理是先在氧作用下转化成苯醌，再与自由基反应：

为此，在用对苯二酚作阻聚剂时，容器中不宜装满单体，应保留一点空间以贮存空气，提供阻聚所需的氧气。

一般来说，效率高的阻聚剂首先是极易与链自由基发生反应，产生的自由基又很稳定，不具有再引发的能力。以M代表烯类单体，Z代表阻聚剂，则生成高分子的链增长反应可表示为：

阻聚反应可表示为：

有效阻聚剂的条件应该是：k z k p，k i＝0。式中k i为PZ·的引发速率常数。

阻聚反应速率常数k z与增长反应速率常数k p的比值称阻聚常数,用C z表示,C z ＝k z/k p。如果某一阻聚剂对某一单体的C z大，则表示这一阻聚剂对这一单体的阻聚效率高。几种阻聚剂（或缓聚剂）对几种常用单体的C z值见表。

阻聚剂

自动阻聚烯丙基单体（如乙酸烯丙酯）聚合速率慢，而且生成的聚合物分子量低，其他很多烯丙基单体情况类似。这是由于自由基与烯丙基单体反应生成的烯丙基自由基因共轭效应而变得稳定的缘故：

式中X为卤素。反应(1)是加成反应，生成的自由基不共轭，活性大,可继续进行加成反应；反应(2)是转移反应，生成的烯丙基自由基因共轭而稳定，不能再起加成聚合作用，往往与初级自由基（或自身）发生双基终止：

结果是聚合速率下降并生成低分子量聚合物。烯丙基单体的这种自动阻聚作用称为退化链转移。

氧的阻聚和引发作用氧分子有顺磁性，其结构为,每个氧原子上有一个未成对电子，所以它是一个双自由基。氧分子非常容易与链自由基反应，生成过氧自由基POO·, 它比较稳定，一般情况下不能与双键加成，只能与另一个P·结合或从其他物质转移一个氢原子而生成过氧化物或过氧化氢物：

反应(3)使自由基消失，反应(4)使活性链终止，结果是聚合速率下降，聚合度降低。

在温度不太高时，POOP或POOH是稳定的，但在较高温度时，它们就要分解成能引发单体聚合的活性自由基PO·或·OH。因此,对自由基聚合反应来说,氧往往起双重的作用, 在较低温度时是阻聚剂, 在较高温度(100°C以上)时是引发剂。自由基聚合反应一般在较低温度(40～80°C)时进行，氧起阻聚剂作用，所以在聚合之前,体系中的氧必须用氮气排除。

铜盐和铁盐的阻聚机理一般认为属单电子转移反应，以CuCL或FeCl3为例：

CuCl+R·→RCl+Cu

FeCl3+R·→RCl+FeCl2

反应结果是自由基消失。由于丙烯酸和甲基丙烯酸对金属盐有良好的溶解性，常用铜盐和铁盐作这些单体的阻聚剂。

参考书目

冯新德著：《高分子合成化学》，上册，科学出版社，北京，1981。