Polyol_PUR_聚 醚异氰酸酯行 业和聚氨酯下 游抗氧剂的应用-2013 0224.p更新

Request to reduce VOC emissions (prevent sick house)
抗氧剂应用于此！！
聚氨酯行业的不同市场应用
•软泡海绵 •硬泡海绵 •氨纶 •弹性体TPU (热塑性和热固性) •胶粘剂 •人造革 •涂料
聚氨酯行业背景‐抗氧剂的应用
聚醚多元醇和异氰酸酯生产商在生产相应规格的原料时会加入相应的抗 氧剂，保护产品在生产和储存过程中的质量稳定性和颜色保护。同时， 会加入基本的抗氧剂用量，保证下游应用。 聚氨酯软泡海绵的黄变 一直是一个长期困扰海绵生产厂家和多元醇生产 厂家的问题。在下游海绵生产厂家特别是一些高档海绵生产厂家(出口家 具，服装棉等行业)都试图通过添加抗氧剂 和光稳定剂来改善海绵的抗黄 变性能。 下游聚氨酯弹性体等行业，也对产品的应用过程中提出长效的耐热加工， 耐候抗黄变的要求。 总结：美国科聚亚公司作为世界上知名的抗氧剂和光稳定剂的供应商， 与上游聚醚多元醇，业提供了产品解决方案 。
WESTON® 398 WESTON® 399 WESTON® 430 WESTON® 618 WESTON® 619 WESTON® 705 WESTON® TLTTP WESTON® TNPP ULTRANOX®626 ULTRANOX®627 WESTON® DHOP WESTON® DPDP WESTON® PDDP
泡沫黄变程度：不同温度下的烘箱热老化
聚氨酯行业抗氧剂的评估方法:续
2. 烘箱耐热测试聚醚多元醇在不同温度下的 YI黄变指数： 对上游聚醚生产厂家的质量控制有现实意义 • 特别是在生产结束后在储槽中长期循环后 对聚醚的色度，酸值等指标变化的影响 • 在包装桶内经过长期的运输后在客户使用 之前色度的变化
聚氨酯行业抗氧剂介绍 – 芳香胺
• PS‐30 液体高效芳香胺类抗氧剂，浅棕色至红棕色液体； 为酚类抗氧剂中耐高温极高的产品，低挥发性和良好的相 容性,特别适用于聚氨酯软泡，提供最好的耐温和抗烧芯黄 变性能 • PS‐445/55 环保白色芳香胺类抗氧剂，抗热氧化效果和起 始氧化温度高，对聚醚中发泡的抗烧芯效果尤其明显；可 以与酚类抗氧剂或辅助亚磷酸酯抗氧剂合用，对降低色度 效果明显；而且本品对软泡抗烧芯、聚氨酯、聚醚酯弹性 体耐高温稳定性有特效 • PS‐4830/3015/485D 液态浅黄色胺类复配抗氧剂，起始氧 化温度和抗烧芯能力高；对耐热抗氧效果高于酚类，通常 与酚类或者辅助抗氧剂复配使用，有显著的协同效应。优 点是适合液体泵送的工艺的软泡产品
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抗氧剂的类型和主要产品介绍
ntioxidants
主抗氧剂
酚类
ANOX®20 ANOX®PP‐18 ANOX®1315 ANOX®330 ANOX®70 ANOX®IC14 LOWINOX®1790 LOWINOX®22IB46 LOWINOX®22M46 LOWINOX®44B25 LOWINOX®AH25 LOWINOX®CA22 LOWINOX®CPL LOWINOX®GP45 LOWINOX®HD98 LOWINOX®MD24 LOWINOX®TBM6 LOWINOX®TBP6 LOWINOX®WSP NAUGARD®XL1
聚氨酯行业抗氧剂的评估方法:续
抗氧剂体系对高温引起的热氧老化黄变的抑 制功效及影响： 3.起始氧化温度测试OIT ：对不同抗氧剂体系 对于高温引起的热氧老化黄变抑制的功效 可以选用动态加热法 ：将含不同抗氧剂的 海绵样品在一定的温度下加热到某个温度， 通过海绵的黄变程度来表征抗氧剂的性能 高低以及抗烧芯能力 。
辅助抗氧剂
胺类 亚磷酸酯
ALKANOX®240
硫酯
NAUGARD®DLDTP NAUGARD®DSDTP NAUGARD®DTDTDP NAUGARD®412S
NAUGARD®Q
AMINOX® ARANOX® BLE® FLEXAMINE® NAUGARD®445 NAUGARD®PS30 NAUGARD®SUPER Q OCTAMINE®
Anox IC-14
平均分子量784(Avg)
国内聚醚多元醇行业抗氧剂应用的发展
背景：通常多元醇生产厂家会在多元醇生产中添加一定量的抗氧剂，其目的是为了保证生产 和储存的稳定性，以及下游发泡厂家在使用多元醇发泡过程中保证基本的安全生产（防止 烧芯问题）。 目前国内聚醚生产商主要使用的抗氧剂类型： 1. 2. 3. 4. 第一代产品，2002年之前BHT小分子量酚和酚噻嗪复配的抗氧剂 第二代产品，2002年‐2006年之后，主要是固体胺复配BHT或酚 第三代产品，目前已有国际一些知名的聚醚生产商开始使用无BHT和复配抗氧剂含大分 子质量的受阻酚类/胺类抗氧剂如科聚亚公司的PS‐4830，PS‐3015等就属于这种体系 第四代产品，开发中的无胺环保型复配抗氧剂体系，针对汽车行业的极低VOC要求（无 苯/醛/醇等挥发性组分）和低FOG要求；针对鞋材行业的黄变要求（没有多种游离酚， 如苯酚，壬基酚等）；针对服装棉和胸围棉行业的人体接触的环保要求
其它类型抗氧剂对异氰酸酯的影响
抗氧剂选择的原则和配方建议：
• 尽量选用不含胺类的抗氧剂（胺类抗氧剂活性高，与异氰酸酯的反应 性较大；但是在高耐热场合还是有可能选择部分无色污低变色性的芳 香胺类主抗氧剂）：主抗氧剂可以选择高位阻性的受阻酚类，通过捕 获过氧化自由基；辅助抗氧剂则为亚磷酸酯类，在分解氢过氧化物的 同时还能螯合金属离子，防止异氰酸酯及后期聚氨酯体系的氧化变色。 具有空间位阻的酚（ 受阻酚）随酚基邻位取代基分枝增加而抗氧效果 增强。在酚基对位引入放电子基如甲基、特丁基等可使抗氧效果显着 提高；在酚基邻位引入分枝的烷基（高位阻）抗氧效果提高，而在对 位引入则抗氧效果降低。 使用亚磷酸酯作为辅助抗氧化剂时，作用是过氧化氢的分解剂，中断 了过氧化物分解成活泼的自由基，从而阻止了氧化反应的链式发展以 及螯合着色性的金属离子，如铁离子等造成的加速催化热氧化以及体 系的着色性。
不同抗氧剂体系对聚醚起始氧化温 度的影响
编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 抗氧剂及用量 空白 BHT/酚噻嗪 5‰ PS-4830 4.0‰ PS-485D 4.5‰ PS-48D PS-48 PS-48L PUR-68 3.5‰ 3.5‰ 3.5‰ 3.5‰ PS-4876 4.0‰ OIT 初始抗氧化温度/℃ 165.5 201.9 188.6 192.4 183.8 182.8 178.4 186.1 179.9
聚氨酯行业抗氧剂介绍 – 受阻酚
• PS‐29/34/74 新型酚类固体抗氧剂，白色自由流动粉末，可代替BHT，初 始抗氧化活性高，对发泡制品抗烧芯及抗高温黄变能力强，耐热挥发性 低以及长效性能好 • PS‐T6 固体高分子量硫酚类抗氧剂，在聚醚中有极高的起始氧化温度， 专门用于取代常规酚类和胺类抗氧剂。具有很低的挥发性和长效的耐热 温度，与亚磷酸酯等辅助抗氧剂复配有极佳协同性 • PS‐1790 高分子量多酚抗氧剂，特别适合聚氨酯汽车弹性体和纤维如氨 纶等的耐高温氧化和抗汽熏黄变保护 • PS‐1135/1315 液态新型受阻酚，在聚醚中专门用于取代BHT。很低的挥 发性、不变色性和长效的耐温颜色稳性，适合工业化液体泵送的工艺 • PS‐48系列 液态复合多酚类抗氧剂，不含胺和BHT，不含酸性辅助磷系抗 氧剂，比传统的液体酚类抗氧剂有更高的起始氧化温度和更低的热失重， 耐高温能力和颜色稳定性更佳
总结： 例如，作为海绵生产厂家在拿到一种多元醇时 除了考虑发泡安全 ，成本与发泡性能 外 ，目前也越来越多关注和评价多元醇中的抗氧剂体系中组分的环保问题，以及组分 （如BHT）对下游海绵制品的耐温和耐晒黄变的影响 。
聚醚和聚氨酯海绵抗氧剂的评估方法
1.烘箱耐热测试发泡海绵在不同温度下的YI黄变指数 2.烘箱耐热测试聚醚多元醇在不同温度下的YI黄变指数 3.用DSC测试聚醚多元醇和聚氨酯海绵的不同抗氧剂配方下的 OIT（起始起始氧化温度） 4.聚氨酯海绵的气熏黄变测试NOx 5.聚氨酯海绵中抗氧剂对织物污染的测试 6.聚醚多元醇烘箱热老化测试VOC（挥发份） 7.用WOM测试耐候老化
聚氨酯行业抗氧剂的评估方法
抗氧剂体系对高温引起的热氧老化黄变的抑 制功效及影响： 1.评价海绵发泡 ：对不同抗氧剂体系对于高 温引起的热氧老化黄变抑制的功效可以选 用动态加热法 ：将含不同抗氧剂的海绵样 品在一定的温度下加热到某个温度，通过 海绵的黄变程度来表征抗氧剂的性能高低 以及抗烧芯能力 。
通用的位阻酚类抗氧剂结构介绍
HO
CH 3
BHT: 主要的单酚抗氧剂
BHT
O HO O
C18H37
Anox ® PP18 Anox ® 20
多酚高分子量 长链单酚抗氧剂
• 自身黄变的容易程度: BHT> Anox PP18 > Anox 20 • 抗氧剂的效率: Anox 20>Anox PP18 > BHT
Consumption
Request to prevent Scorch Request to increase thermal stability
Request of less color change (NOx gas, Light stability) Request of less textile staining
异氰酸酯与受阻酚的反应性
• 酚羟基有苯环存在，降低了酚羟基的反应活性，大 部分异氰酸酯与酚类反应缓慢，需要加热并添加叔 胺或其他催化剂才能加速反应; • 苯酚或取代酚与异氰酸酯生成的氨基甲酸酯在室温 下稳定，但是在150度以上的高温（180度以上完全 解封），重新生成异氰酸酯和酚; • 在氨基甲酸芳香族酯中加入脂肪醇或脂肪胺等高活 性反应物，封闭物在较低的反应温度下也会缓慢反 应，把酚类化合物置换出来; 总结：受阻酚的使用在异氰酸酯生产和使用过程是可 行和相对稳定的。
聚氨酯行业抗氧剂介绍 – 亚磷酸酯
• DP‐8/PDP 液态亚磷酸酯类辅助抗氧剂，对制品颜 色保护和抑制黄变有很明显作用；降低了烧芯的 危险和提高了发泡制品的阻燃性；可以提高多元 抗氧体系的起始氧化温度OIT。有更高分子量和更 高耐热的规格 • W430 液体全环保型亚磷酸酯抗氧剂，对高端市 场如汽车，服装棉等行业 • W618/619/U626/PEPQ 固体高活性亚磷酸酯类抗 氧剂，对制品颜色的变色性提供更好的保护；挥 发性比液体亚磷酸酯的低，更高的耐热温度和抗 黄变效能。有广泛的FDA食品接触认证
Polyol / PUR 聚醚/异氰酸酯行业和聚氨酯发泡 抗氧剂应用介绍
2013.02.24 更新
美国科聚亚公司 朱陈
聚氨酯行业产业链上不同的抗氧剂应用需求
原材料 聚氨酯发泡工厂 最终用户 消费者
PUR foam (Flexible Foam, Rigid Foam, Mold Foam)
Furniture, Clothing, Automotive etc.
注：上述数据只是基于同一基础聚醚下的相对值，不同的测试设备和原料等会 产生不同的数据，仅供参考。
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特效的不同高位阻酚类结构介绍
OH O O MIXTURE OF C13 to C15 ALCOHOL ESTERS
HO O
O C8H17
Anox 1315
平均分子量485 (Avg)
OH
PS-48
OH
平均分子量 401 (Avg)
O N N N O OH
HO
O
OH
HO
Anox 330
平均分子量775(Avg)
异氰酸酯及预聚体‐抗氧剂应用
• 背景：在聚氨酯发泡及制品中，异氰酸酯作为其 主要原料，其热稳定性及色度变化，以及所含助 剂的残留量对最终聚氨酯制品的环保的影响都是 至关重要的！ • 与抗氧剂相关的因素： 1. 异氰酸酯的热稳定性/热降解 2. 高温下异氰酸酯及聚合体颜色的稳定性 3. 所含的抗氧剂如BHT，苯酚残单，壬基酚残单等 小分子量酚对下游行业的影响（如鞋材出口环保 问题，汽车行业的VOC/FOG问题，服装行业的织 物污染问题）