CaZrO_3的性质及其在耐火材料中的应用
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陈德平 刘凤梅
(北京科技大学资源工程学院 ,北京 100083)
关键词 CaZrO3 耐火材料 矿物材料
随着钢水的优质化 ,对有关的耐火材料提出了更高的要求 ,特别是耐火材料不能对钢水造 成污染的要求 。CaO 耐火材料不仅不污染钢水且能捕获钢液中的氧化物夹杂物 ,具有净化钢 水的作用[1] 。然而 CaO 在空气中极易水化 ,故其使用受到限制 。
在 CaZrO32ZrB2 系统中通入惰性气体氩 ,CaZrO32 sample after 1600 ℃×2h sintering in Ar atmosphere
ZrB2 体系与氩不发生化学反应 ,体系的稳定性只与体系本身两种材料的化学兼容性有关 。在
无其他介质的作用下 ,CaZrO3 与 ZrB2 间可能发生如下反应 :
(6)
ΔG0(6) = - 29 400 - 47. 37 T (JΠmol)
因此 CaZrO32ZrB2 体系的研究须在氩气氛下进行 。
346 Vol118 No14 陈德平等 :CaZrO3 的性质及其在耐火材料中的应用
Oct1 ,1999
将 CaZrO3 粉与 20 % (体积分数) 的 ZrB2 粉 混合均匀 ,其中 CaZrO3 平均粒度约 5 μm , ZrB2
CZS221 试样物相组成仍为 CaZrO3 和 SiC 两相 (图 2) ,未发现其它相 ,试条颜色灰白 。CZS222 试
样中已经没有 SiC 相的存在 ,除仍保留 CaZrO3 相外 ,又有新相 ZrC、3CaO·ZrO2 ·2SiO2 出现 (图
3) 。1 300 ℃烧后试样外表颜色灰白 ,但试样内部已变黑 。
ZrC + 3CaO·ZrO2 ·2SiO2 + CaZrO3 = 3ZrO + 2 (2CaO·SiO2 ) + CO (g) (3)
产物 2CaO·SiO2 又会从 CaZrO3 中夺走 CaO ,生成低 CaOΠZrO2 比的 CaZr4O9 和 Ca0115 Zr0. 85O1185 :
1 CaZrO3 的特点
CaZrO3 是 CaO2ZrO2 体系中 CaO 含量最高且最稳定的一种化合物 (表 1) [5] ,属斜方晶系 ,为
钙钛矿型晶体 。Караулов等[6] 用 X 射线照相法测定 CaZrO3 的晶格常数为 a = 01559 0 nm、b =
01576 0 nm、c = 01801 6 nm ,并且测得 CaZrO3 晶体的折光率 Ng = 2106 、Np = 2105 。
Oct1 ,1999
2 CaZrO3 与 SiC 在高温下的反应
211 实验过程
实验采用的原料为 :CaZrO3 平均粒度约 5μm ,含量大于 98 % ;α2SiC 平均粒度 315μm ,含量
大于 98 %。原料配比及反应温度 、实验条件见表 2 。
由于 SiC 在氧化及 CO 还原气氛 下很容易被氧化生成 SiO2 [9] ,而 SiO2
尽管各种防止 CaO 水化的技术不断有所发展[2] ,但水化仍不可避免 。不少研究在不破坏 CaO 性质的前提下 ,采用稳定的化合物形式 ,获得很好的效果 。在 CaO 的化合物中 ,作为耐火 材料使用最成功的是 CaO 与 ZrO2 的化合物 CaZrO3 [3] 。它具有很好的抗 水 化 性 能 , 熔 点 也 很 高 。在 连 铸 温 度 下 能 与 Al2 O3 形 成 低 熔 点 相 , 已 在 抗 Al2 O3 堵 塞 的 浸 入 式 水 口 中 得 到 应用[4] 。
1999 年 10 月 矿物岩石地球化学通报 第 18 卷第 4 期 BULLETIN OF MINERALOGY,PETROLOGY AND GEOCHEMISTRY
Oct1 ,1999 Vol. 18 No. 4
CaZrO3 的性质及其在耐火材料中的应用
出现 ,说明部分 ZaZrO3 中的 CaO 被夺走 。由于体系最后物相比较复杂 ,可能会有硅酸钙形成 ,
但其 XRD 衍射峰较弱不易鉴别 。
图 1 CZS1 样 XRD 谱图 Fig. 1 X2ray diffraction pattern for CZS1
图 2 CZS221 样 XRD 谱图 Fig. 2 X2ray diffraction pattern for CZS221
为其 XRD 谱图 。以上结果表明 CaZrO32ZrB2 体
系在氩气氛下是稳定的 ,二者的化学性质可以
兼容 。
图 5 氩气氛下 CaZrO32ZrB2 (20 %vol. ) 1600 ℃×2h 烧成试样 XRD 谱图
可以通过热力学分析对此结果进行解释 : Fig. 5 X2ray diffraction pattern for CaZrO32ZrB2 (20 %vol. )
化合物 分子式
表 1 CaO2ZrO2 系化合物 Table 1 Compounds of CaO2ZrO2 system
锆酸钙
Φ2 相
Φ相
Φ1 相
CaZrO3
Ca6 Zr19O44 Ca2 Zr7O16
CaZr4O9
合成 CaZrO3 的方法可以归结为 固相 反 应 法 和 熔 融 法 两 种[6] 。由 以 CaCO3 和 m2ZrO2 为原料的 CaZrO3 的 热谱图[7] 可知 , 在约 920 ℃时可形 成
Vol118 No14
矿物岩石地球化学通报 Oct1 ,1999 345
图 3 CZS222 样 XRD 谱图 Fig. 3 X2ray diffraction pattern for CZS222
图 4 CZS3 样 XRD 谱图 Fig. 4 X2ray diffraction pattern for CZS3
因此反应结果最后物相为 CaZrO3 、ZrC 和 3CaO·ZrO2 ·2SiO2 。
1 400 ℃时 ZrC 参与体系反应 ,由于实验 CaZrO3 ∶SiC 摩尔比为 3∶1 ,按反应式 (2) CaZrO3 过
量 ,新生成的 ZrC 和 3CaO·ZrO2 ·2SiO2 继续与 CaZrO3 作用 :
试样号
CZS1 CZS221 CZS222 CZS3
CaZrO3∶SiC(mol 比)
1∶1 2∶1 2∶1 3∶1
反应温度/ ℃
1600 1200 1300 1400
实验条件
Ar 气氛 ,常压 Ar 气氛 ,常压 Ar 气氛 ,常压 Ar 气氛 ,热压
因此 CaZrO32SiC 体系的研究须在氩气氛下进行 。
(5)
所以最后物相为 : ZrO 和 3CaO·SiO2 。
3 CaZrO3 与 ZrB2 高温化学兼容性研究
311 实验过程
由于 ZrB2 在氧化及一氧化碳还原气氛下很容易被氧化生成 ZrO2 和 B2O3 ,而 B2O3 会与
CaZrO3 作用 ,生成 2CaO·B2O3 :
B2O3 (1) + 2CaZrO3 (s) = 2 ZrO2 (s) + 2CaO·B2O3 (1)
将 CaZrO3 与 SiC 粉末按比例配好 ,混磨均匀 。另加少量无水乙醇混合 ,于 75 MPa 下机压
成型 ,CZS1 、CZS221 和 CZS222 试条尺寸 :6 ×8 ×40 mm ,乙醇挥发后 ,试条在 Al2O3 坩埚中埋 SiC
粉 ,氩气保护分别在 1600 ℃×2 h 、1 200 ℃×2 h 和 1300 ℃×2 h 钼丝炉中烧成 。另外 ,CZS3 试
CaOΠ%(mol) 5010
2410
2212
2010
CaOΠ% (wt)
3113
1216
1115
1012
CaZrO3 ,1 200 ℃左右大量生成 ,且产生 较大的体积膨胀 。CaZrO3 晶体一般
呈白色 。实验研究发现 ,不同温度下合成的 CaZrO3 试样颜色存在差异 。1 450 ℃合成样为白
表 2 实验方案 Table 2 Test plan
会与 CaZrO3 作用 ,生成 2CaO·SiO2 : SiO2 ( s) + 2 CaZrO3 ( s) = 2CaO ·
SiO2 (s) + ZrO2 (s) , (1) ΔG0 = - 40200 - 12114 T (J /
mol) ,
色 ,1 600 ℃为淡粉红色 ,1 450 ℃预合成样经 1 600 ℃重烧后颜色呈浅蜡黄色 。M1 R1 Nadler[8] 的
实验也发现这种现象 。研究认为合成 CaZrO3 试样的呈色机理与试样中的结构缺陷有关 。
由 X 射线粉晶分析发现 ,1 600 ℃预合成样经 1 700 ℃重烧后 (简称 1 600～1 700 ℃合成)
4CaZrO3 (s) + ZrB2 (s) = 5ZrO (g) + 2 CaO (s) + 2CaO·B2O3 (1) (7)
1 600 ℃时 ,由于实验 CaZrO3 ∶SiC 摩尔比为 1∶1 ,按反应 (2) 式 SiC 过量 ,ZrC 和 3CaO·ZrO2 ·
2SiO2 将与 SiC 作用 :
ZrC + 2 (3CaO·ZrO2 ·2SiO2 ) + SiC = 3ZrO + 2 (3CaO·SiO2 ) + 3SiO (g) + 2CO (g)
ΔG0(2) = - 71514 - 23. 9 T (J / mol)
1 300 ℃时ΔG0(2) 值为 - 109 109 JΠmol ,可见 CaZrO3 与 SiC 是热力学极不稳定体系 ,在此温
度下反应很容易进行 。由于原料采用摩尔比 2∶1 的 CaZrO32SiC 混合物 ,按 (2) 式 CaZrO3 过量 ,
样机压成型后研碎造粒 ,氩气保护下于 1400 ℃×2h 热压烧成 。
212 实验结果及分析
将烧后试样经 XRD 分析 ,发现不同条件下的反应产物不同 。CZS1 试样中已无 CaZrO3 和
SiC ,代之以 ZrO 和 3CaO·SiO2 (图 1) 。试样发生鼓胀 ,外表面呈褐色 ,试条内部坚硬 、致密 。
的平均粒度 3～5μm。加少量无水乙醇润湿后
成型 ,成型压力 75 MPa 。待乙醇挥发后 ,在氩
气保护下于钼丝炉中 1 600 ℃×2 h 烧成 。
312 实验结果及分析
烧成 试 样 为 灰 色 , 致 密 , 外 形 规 则 。经
XRD 分析 ,其物相组成为 CaZrO3 和 ZrB2 , 图 7
1 400 ℃热压 CZS3 试样物相为 : CaZrO3 、CaZr4O9 、Ca0. 15 Zr0. 85 O1. 85 和 ZrO 等 (图 4) , SiC 相消
失 。试样外观致密 、坚硬 ,黑色 。其中 CaOΠZrO2 比小于 1 的两个相 CaZr4O9 和 Ca0115 Zr0185 O1185 的
4185CaZrO3 + 317 (2CaO·SiO2 ) = CaZr4O9 + Ca0. 15 Zr0. 85O1. 85 + 1. 7 (3CaO·SiO2 )
(4)
故 1 400 ℃烧成样最后物相为 :CaZrO3 、CaZr4O9 、Ca0. 15 Zr0. 85O1. 85 、ZrO 及 3CaO·SiO2 或 2CaO·SiO2 。
CaZrO3 试样的物相均为 CaZrO3 。CaZrO3 晶体非常发育 ,在 TEM 下还发现 CaZrO3 以聚片双晶
出现 。
收稿日期 :199926230 修改稿 :199928215 第一作者简介 :陈德平 男 1968 年生 助理研究员 无机非金属材料
344 Vol118 No14 陈德平等 :CaZrO3 的性质及其在耐火材料中的应用
以上结果表明 ,1 200 ℃下 CaZrO32SiC 体系的反应进行得很慢 ,二者处于相对稳定状态 。
而 1 300 ℃以上时 CaZrO3 与 SiC 之间便有明显反应 ,两者处于不稳定状态 ,其反应式如下 :
3CaZrO3 + 2SiC = 2ZrC + 3CaO·ZrO2 ·2SiO2 (2)
(北京科技大学资源工程学院 ,北京 100083)
关键词 CaZrO3 耐火材料 矿物材料
随着钢水的优质化 ,对有关的耐火材料提出了更高的要求 ,特别是耐火材料不能对钢水造 成污染的要求 。CaO 耐火材料不仅不污染钢水且能捕获钢液中的氧化物夹杂物 ,具有净化钢 水的作用[1] 。然而 CaO 在空气中极易水化 ,故其使用受到限制 。
在 CaZrO32ZrB2 系统中通入惰性气体氩 ,CaZrO32 sample after 1600 ℃×2h sintering in Ar atmosphere
ZrB2 体系与氩不发生化学反应 ,体系的稳定性只与体系本身两种材料的化学兼容性有关 。在
无其他介质的作用下 ,CaZrO3 与 ZrB2 间可能发生如下反应 :
(6)
ΔG0(6) = - 29 400 - 47. 37 T (JΠmol)
因此 CaZrO32ZrB2 体系的研究须在氩气氛下进行 。
346 Vol118 No14 陈德平等 :CaZrO3 的性质及其在耐火材料中的应用
Oct1 ,1999
将 CaZrO3 粉与 20 % (体积分数) 的 ZrB2 粉 混合均匀 ,其中 CaZrO3 平均粒度约 5 μm , ZrB2
CZS221 试样物相组成仍为 CaZrO3 和 SiC 两相 (图 2) ,未发现其它相 ,试条颜色灰白 。CZS222 试
样中已经没有 SiC 相的存在 ,除仍保留 CaZrO3 相外 ,又有新相 ZrC、3CaO·ZrO2 ·2SiO2 出现 (图
3) 。1 300 ℃烧后试样外表颜色灰白 ,但试样内部已变黑 。
ZrC + 3CaO·ZrO2 ·2SiO2 + CaZrO3 = 3ZrO + 2 (2CaO·SiO2 ) + CO (g) (3)
产物 2CaO·SiO2 又会从 CaZrO3 中夺走 CaO ,生成低 CaOΠZrO2 比的 CaZr4O9 和 Ca0115 Zr0. 85O1185 :
1 CaZrO3 的特点
CaZrO3 是 CaO2ZrO2 体系中 CaO 含量最高且最稳定的一种化合物 (表 1) [5] ,属斜方晶系 ,为
钙钛矿型晶体 。Караулов等[6] 用 X 射线照相法测定 CaZrO3 的晶格常数为 a = 01559 0 nm、b =
01576 0 nm、c = 01801 6 nm ,并且测得 CaZrO3 晶体的折光率 Ng = 2106 、Np = 2105 。
Oct1 ,1999
2 CaZrO3 与 SiC 在高温下的反应
211 实验过程
实验采用的原料为 :CaZrO3 平均粒度约 5μm ,含量大于 98 % ;α2SiC 平均粒度 315μm ,含量
大于 98 %。原料配比及反应温度 、实验条件见表 2 。
由于 SiC 在氧化及 CO 还原气氛 下很容易被氧化生成 SiO2 [9] ,而 SiO2
尽管各种防止 CaO 水化的技术不断有所发展[2] ,但水化仍不可避免 。不少研究在不破坏 CaO 性质的前提下 ,采用稳定的化合物形式 ,获得很好的效果 。在 CaO 的化合物中 ,作为耐火 材料使用最成功的是 CaO 与 ZrO2 的化合物 CaZrO3 [3] 。它具有很好的抗 水 化 性 能 , 熔 点 也 很 高 。在 连 铸 温 度 下 能 与 Al2 O3 形 成 低 熔 点 相 , 已 在 抗 Al2 O3 堵 塞 的 浸 入 式 水 口 中 得 到 应用[4] 。
1999 年 10 月 矿物岩石地球化学通报 第 18 卷第 4 期 BULLETIN OF MINERALOGY,PETROLOGY AND GEOCHEMISTRY
Oct1 ,1999 Vol. 18 No. 4
CaZrO3 的性质及其在耐火材料中的应用
出现 ,说明部分 ZaZrO3 中的 CaO 被夺走 。由于体系最后物相比较复杂 ,可能会有硅酸钙形成 ,
但其 XRD 衍射峰较弱不易鉴别 。
图 1 CZS1 样 XRD 谱图 Fig. 1 X2ray diffraction pattern for CZS1
图 2 CZS221 样 XRD 谱图 Fig. 2 X2ray diffraction pattern for CZS221
为其 XRD 谱图 。以上结果表明 CaZrO32ZrB2 体
系在氩气氛下是稳定的 ,二者的化学性质可以
兼容 。
图 5 氩气氛下 CaZrO32ZrB2 (20 %vol. ) 1600 ℃×2h 烧成试样 XRD 谱图
可以通过热力学分析对此结果进行解释 : Fig. 5 X2ray diffraction pattern for CaZrO32ZrB2 (20 %vol. )
化合物 分子式
表 1 CaO2ZrO2 系化合物 Table 1 Compounds of CaO2ZrO2 system
锆酸钙
Φ2 相
Φ相
Φ1 相
CaZrO3
Ca6 Zr19O44 Ca2 Zr7O16
CaZr4O9
合成 CaZrO3 的方法可以归结为 固相 反 应 法 和 熔 融 法 两 种[6] 。由 以 CaCO3 和 m2ZrO2 为原料的 CaZrO3 的 热谱图[7] 可知 , 在约 920 ℃时可形 成
Vol118 No14
矿物岩石地球化学通报 Oct1 ,1999 345
图 3 CZS222 样 XRD 谱图 Fig. 3 X2ray diffraction pattern for CZS222
图 4 CZS3 样 XRD 谱图 Fig. 4 X2ray diffraction pattern for CZS3
因此反应结果最后物相为 CaZrO3 、ZrC 和 3CaO·ZrO2 ·2SiO2 。
1 400 ℃时 ZrC 参与体系反应 ,由于实验 CaZrO3 ∶SiC 摩尔比为 3∶1 ,按反应式 (2) CaZrO3 过
量 ,新生成的 ZrC 和 3CaO·ZrO2 ·2SiO2 继续与 CaZrO3 作用 :
试样号
CZS1 CZS221 CZS222 CZS3
CaZrO3∶SiC(mol 比)
1∶1 2∶1 2∶1 3∶1
反应温度/ ℃
1600 1200 1300 1400
实验条件
Ar 气氛 ,常压 Ar 气氛 ,常压 Ar 气氛 ,常压 Ar 气氛 ,热压
因此 CaZrO32SiC 体系的研究须在氩气氛下进行 。
(5)
所以最后物相为 : ZrO 和 3CaO·SiO2 。
3 CaZrO3 与 ZrB2 高温化学兼容性研究
311 实验过程
由于 ZrB2 在氧化及一氧化碳还原气氛下很容易被氧化生成 ZrO2 和 B2O3 ,而 B2O3 会与
CaZrO3 作用 ,生成 2CaO·B2O3 :
B2O3 (1) + 2CaZrO3 (s) = 2 ZrO2 (s) + 2CaO·B2O3 (1)
将 CaZrO3 与 SiC 粉末按比例配好 ,混磨均匀 。另加少量无水乙醇混合 ,于 75 MPa 下机压
成型 ,CZS1 、CZS221 和 CZS222 试条尺寸 :6 ×8 ×40 mm ,乙醇挥发后 ,试条在 Al2O3 坩埚中埋 SiC
粉 ,氩气保护分别在 1600 ℃×2 h 、1 200 ℃×2 h 和 1300 ℃×2 h 钼丝炉中烧成 。另外 ,CZS3 试
CaOΠ%(mol) 5010
2410
2212
2010
CaOΠ% (wt)
3113
1216
1115
1012
CaZrO3 ,1 200 ℃左右大量生成 ,且产生 较大的体积膨胀 。CaZrO3 晶体一般
呈白色 。实验研究发现 ,不同温度下合成的 CaZrO3 试样颜色存在差异 。1 450 ℃合成样为白
表 2 实验方案 Table 2 Test plan
会与 CaZrO3 作用 ,生成 2CaO·SiO2 : SiO2 ( s) + 2 CaZrO3 ( s) = 2CaO ·
SiO2 (s) + ZrO2 (s) , (1) ΔG0 = - 40200 - 12114 T (J /
mol) ,
色 ,1 600 ℃为淡粉红色 ,1 450 ℃预合成样经 1 600 ℃重烧后颜色呈浅蜡黄色 。M1 R1 Nadler[8] 的
实验也发现这种现象 。研究认为合成 CaZrO3 试样的呈色机理与试样中的结构缺陷有关 。
由 X 射线粉晶分析发现 ,1 600 ℃预合成样经 1 700 ℃重烧后 (简称 1 600～1 700 ℃合成)
4CaZrO3 (s) + ZrB2 (s) = 5ZrO (g) + 2 CaO (s) + 2CaO·B2O3 (1) (7)
1 600 ℃时 ,由于实验 CaZrO3 ∶SiC 摩尔比为 1∶1 ,按反应 (2) 式 SiC 过量 ,ZrC 和 3CaO·ZrO2 ·
2SiO2 将与 SiC 作用 :
ZrC + 2 (3CaO·ZrO2 ·2SiO2 ) + SiC = 3ZrO + 2 (3CaO·SiO2 ) + 3SiO (g) + 2CO (g)
ΔG0(2) = - 71514 - 23. 9 T (J / mol)
1 300 ℃时ΔG0(2) 值为 - 109 109 JΠmol ,可见 CaZrO3 与 SiC 是热力学极不稳定体系 ,在此温
度下反应很容易进行 。由于原料采用摩尔比 2∶1 的 CaZrO32SiC 混合物 ,按 (2) 式 CaZrO3 过量 ,
样机压成型后研碎造粒 ,氩气保护下于 1400 ℃×2h 热压烧成 。
212 实验结果及分析
将烧后试样经 XRD 分析 ,发现不同条件下的反应产物不同 。CZS1 试样中已无 CaZrO3 和
SiC ,代之以 ZrO 和 3CaO·SiO2 (图 1) 。试样发生鼓胀 ,外表面呈褐色 ,试条内部坚硬 、致密 。
的平均粒度 3～5μm。加少量无水乙醇润湿后
成型 ,成型压力 75 MPa 。待乙醇挥发后 ,在氩
气保护下于钼丝炉中 1 600 ℃×2 h 烧成 。
312 实验结果及分析
烧成 试 样 为 灰 色 , 致 密 , 外 形 规 则 。经
XRD 分析 ,其物相组成为 CaZrO3 和 ZrB2 , 图 7
1 400 ℃热压 CZS3 试样物相为 : CaZrO3 、CaZr4O9 、Ca0. 15 Zr0. 85 O1. 85 和 ZrO 等 (图 4) , SiC 相消
失 。试样外观致密 、坚硬 ,黑色 。其中 CaOΠZrO2 比小于 1 的两个相 CaZr4O9 和 Ca0115 Zr0185 O1185 的
4185CaZrO3 + 317 (2CaO·SiO2 ) = CaZr4O9 + Ca0. 15 Zr0. 85O1. 85 + 1. 7 (3CaO·SiO2 )
(4)
故 1 400 ℃烧成样最后物相为 :CaZrO3 、CaZr4O9 、Ca0. 15 Zr0. 85O1. 85 、ZrO 及 3CaO·SiO2 或 2CaO·SiO2 。
CaZrO3 试样的物相均为 CaZrO3 。CaZrO3 晶体非常发育 ,在 TEM 下还发现 CaZrO3 以聚片双晶
出现 。
收稿日期 :199926230 修改稿 :199928215 第一作者简介 :陈德平 男 1968 年生 助理研究员 无机非金属材料
344 Vol118 No14 陈德平等 :CaZrO3 的性质及其在耐火材料中的应用
以上结果表明 ,1 200 ℃下 CaZrO32SiC 体系的反应进行得很慢 ,二者处于相对稳定状态 。
而 1 300 ℃以上时 CaZrO3 与 SiC 之间便有明显反应 ,两者处于不稳定状态 ,其反应式如下 :
3CaZrO3 + 2SiC = 2ZrC + 3CaO·ZrO2 ·2SiO2 (2)