周环反应 大学有机化学

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H H HHH
第三节
环加成反应 Cycloaddition
两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应
CH2 CH2
+
CH2 CH2 CHO

[ 2+2 ]环加成
CHO
++
[ 4+2 ]环加成
一、[ 2+2 ]环加成
以乙烯的二聚为例,在加热条件下:
* ΨBπ * Bπ 2
ψ1 Aπ Aπ
[ 2+2 ]环加成 热反应(对称性禁阻) 热反应(对称性禁阻 加热,禁阻 HOMO HOMO HOMO 基态
分子轨道中 能量最高的电子占有轨道 (Highest occupied moleculer orbital简写为HOMO) 能量最低的电子未占有轨道 (Lowest unoccupied mol-eculer orbital简写为LUMO)
第二节 电环化反应 Electrocyclic reactions
Me Me Me
Me
Me
hυ Me Me Me Me Me
Me
+ Me Me
二、[ 4+2 ]环加成
ψ2 ψ1
LUMO LUMO π * π 3 HOMO HOMO π 2 π
*
3
LUMO MO π * π *
ψ3 ψ2
HOMO π MO π
2
乙烯的前线轨道图 烯的前线轨道图
丁二烯的前线轨道图 丁二烯的前线轨道图
1
2
3
1
2
3
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2' 3'
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2' 3'
ψ2
ψ2 柯普(Cope)重排,加热时是对称允许的
(2)克莱森(Claisen)重排
在热的作用下,烯丙基苯基醚分子中的烯丙基 CH CH=CH CH2 2 CH=CH2 2 CH CH HH2C CH CH2 2 2C 从氧原子转移到苯环碳原子上生成烯丙基酚的反应。
1O 2
H2C O
O 1 OH
2
CH CH2 CH CH2
CH2
3' 2'
CH=CH2
1'
CH2
2'
CH
CH
1'
3 3' CH CH2 CH=CH22
H2C O
CH2 CH2CH=CH2 3 CH CH2 H
O
1O 2
CH=CH2 CH
2
1'
CH CH2
3' 3 2' 1'
CH2
3
O
2'
CH
1 OH 2
C C C
基态
C
加热时,同 面[1,5]σ 键 氢迁移允许
二、碳σ键迁移
1. [1,3 ]碳σ键迁移
H 1' CH3 3 2 1 1500C 2 3
H 1' CH3
1
2. [1,5 ]碳σ键迁移
CH3 1
2 3 4 5
CH3 2 1 5 CH3 4 3
CH3
3. [ 3,3 ]σ键迁移
(1)柯普(Cope)重排 在热的作用下,1,5-己二烯及其衍生物经过 六元环过渡态发生的重排。
反键轨道
hv 顺旋
反键轨道
i
1,3-丁二烯在基态(加热)环化时,起反应的前 线轨道HOMO是ψ2
ψ2 ψ2
顺旋
i
成键轨道
对旋
i
反键轨道
1,3-丁二烯加热电环化时顺旋允许,对旋禁阻
hv 顺旋 顺旋
H3C HH CH3
hυ 对旋 H H
CH3 H CH3
H
CH3 CH3
Ph Ph CH3 3 CH CH3 3 CH Ph Ph
250C 对旋
Ph Ph CH3 3 CH CH3 3 CH Ph Ph
Ph Ph 25 ℃ 25 ℃ 顺旋 顺旋 CH3 3 CH Ph Ph CH3 3 CH
二、4n+2 π电子体系
1,3,5-己三烯在基态(加热)环化时,起反应的前线 轨道HOMO是ψ3
对旋
i
ψ3
1,3,5-己三烯加热电环化时对旋允许,顺旋禁阻
2 3 4 5
i=1' CH2 j=1 CH2
1
1'
CH CH CH CH2 CH CH CH CH2
2 3 4
1'
2'
3'
4'
5'
5
CH2
CH CH CH CH2 CH CH CH CH2
2
2'
2'
3'
4'
5'
[3,3]迁移
CH2
1
3
3'
4
4'
5
5'
CH2
1'
CH CH CH CH2 CH CH CH CH2
LUMO π * (丁二烯) 3 ψ 3 HOMO π (乙烯)ψ 1
HOMO π
LUMO π
HOMO π
2
ψ2
LUMO π * ψ 2
[ 4+2 ]环加成 加热,允许
环加成除[ 2+2 ]、[ 4+2 ]外,还有[ 4+4 ]、 [ 6+4 ]、[ 6+2 ]、[ 8+2 ]等。
环加成规律:
4n环加成 加热,禁阻;光照,允许。 4n+2环加成 加热,允许;光照,禁阻。
第一节 周环反应的理论
一、周环反应(Pericyclic reactions)
CN + CN
CH2 CH CH CH2 CH CH2
CN
周环反应:过渡态是环状的协同反应
1965年Woodward、Hoffmann提出分子轨道对称 性守恒原理(即当反应物与产物的分子轨道对称性一 致时,反应易于发生;不一致时,反应难于发生)。 分子轨道对称性守恒原理主要有三种理论处理方 法,本章只介绍前线轨道理论。
O CH=CH CH=CH O 例如: 2 2
1' 1'
CH CH OO CH CH2 2
1 OH 1 OH 2 2 3' 3' 2' 2' 1' 1'
CH2 2 2' 2' CH 1O 1O CH CH 22 3 3 3' 3' CH2 CH2
3 3
CH2CH=CH2 2 CH2CH=CH
CH2 CH=CH2 O
CH CH2 3' CH2 H
CH2CH=CH2
1'
2'
CH2 CH=CH-CH 3 CH2 CH=CH-CH 3 1O
3 2 3
3' 1'
2'
3'
1 OH 2 3
2' 3' 1 OH 1' 2' 3' 2 CH-CH=CH 2 CH-CH=
CH3
3
CH3
OH CH2 CH2 CH=CH2 CH=CH2 OH OH OH O O Me Me Me Me Me Me Me Me Me e Me CH2-CH=CH2 CH2-CH=CH2 CH -CH=CH
HOMO
非键轨 H
Байду номын сангаас
ψ1
π 基态
1
π1 激发态 基态
成键轨
烯丙基自由基π分子轨道 [1,3 ]氢σ键迁移: 加热时异面迁移是允许的,但能量不允许
2.[1,5 ]氢σ键迁移
H CH2
1
CH CH CH CH2
2 3 4
1
5
H CH CH CH CH2
2 3 4 5
CH2
戊二烯自由基π体系的分子轨道 Ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
§17
周环反应
第十七章 周环反应
Pericyclic reactions
授课学时: 6学时
第一节 周环反应的理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ- 键迁移反应
本章学习要求
1.理解原子轨道、分子轨道、HOMO和LUMO的基本含义; 2.理解协同反应的特征,顺旋、对旋、同面、异面、对 称允许、对称禁阻的意义; 3.领会前线轨道(FMO)理论,并应用这一理论去理解 电环化反应(包括4n,4n+2体系)、环加成反应(包括 [2+2]、[4+2]环加成)、δ 键迁移(包括氢原子的[1, 3]、[1,5]、[1,7]同面及异面迁移,碳原子的[1,3]、 [1,5]迁移)规律的选择; 4.掌握电环化反应、环加成反应以及[3,3]迁移的反应 规律。
CH 333 CH CH HH H HH H CH333 CH CH
130 ℃ 130 ℃ 130 ℃ 对旋 对旋 对旋
CH333 CH CH CH333 CH CH
H H H H H
HHH H H
hυυ hυ hυυ h h
顺旋 顺旋 顺旋 顺旋 顺旋 对旋对旋 对旋 对旋 对旋 H H H H H
hv 顺旋
i
ψ 4 C2轴对称 1,3,5-己三烯光照电环化时顺旋允许,对旋禁阻。
电环化反应规律:
4nπ 电子体系 光照电环化时对旋允许,顺旋禁阻; 加热电环化时顺旋允许,对旋禁阻。 4n+2π 电子体系 加热电环化时对旋允许,顺旋禁阻; 光照电环化时顺旋允许,对旋禁阻。
0℃ 30 ℃ 0℃
顺旋 顺旋 旋
LUMO LUNO LUNO
乙烯二聚,在光照条件下:
ψ* Bπ 2 LUMO LUNO HOMO
热反应(对称性禁阻)
ψ Aπ 1 ψ* 2
HOMO HOMO 基态
LUNO
激发态

* π Aψ2
HOMO (原 LUNO )
[ 2+2 ]环加成 光照,允许 光反应(对称性允许)
Me
+ Me Me
hυ Me
σ- 键迁移反应:在烯烃或共轭多烯烃体系中一 个碳原子的σ- 键迁移到另一个碳原子上,随之π 键 发生转移的反应
命名:
i=1' R j=1 CH2
1 2 3 4
CH CH CH CH2
5
1
,
R
[1,3]迁移
1
4 5
,
CH2
1
CH CH CH CH2
2 3
R CH2
[1,5]迁移
1
CH CH CH CH2
2 3 4 5
[5,5]迁移
CH2
1
基团迁移的立体化学:
H
H
同面迁移
H
H
异面迁移
一、氢σ键迁移
1.[1,3 ]氢σ键迁移
H CH2 CH CH2
H CH2 CH2 CH
H CH2 CH CH2
ψ3
LUMO π
3
反键轨道 πHOMO LUMO 3 非键轨道 π 成键轨道
2
反键轨
ψ2
π HOMO
2
2 2
CH2 CH=CH2
第17章
第1题
第2题 第4题
第198页
第8题
第11题
第6题
电环化反应是在光或热的条件下,共轭多烯烃的两端环 化成环烯烃或其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类 反应
一、4nπ电子体系
1,3-丁二烯在激发态(光照)环化时,起反应的前线 轨道HOMO是ψ 3 hv 对旋 i 成键轨道
ψ3
hv 对旋 i
成键轨道
ψ3
hv 顺旋 i
1,3-丁二烯光照 电环化时对旋允 许,顺旋禁阻
二、分子轨道及其对称性
原子轨道线形组合成分子轨道
节面 ψ2
能 量 (E)
1个
反键轨道
π*
成键轨道
ψ1
0个
基态
π
激发态
乙烯的π分子轨道
im
ψ1
i
m面对称
i
ψ2
i
C2
C2轴对称
ψ4 ψ3
节面 3个
2个 1个 0个 基态 激发态
E
ψ2 ψ1
1,3-丁二烯π分子轨道
三、前线轨道理论(Frontier orbital method) 前线轨道(简称FMO):
3
C
1 2 3 4 6 5
+
O
[ 6+4 ]
O
+
N N
COOC2H5 COOC2H5
N N
COOC2H5 COOC2H5
CH2
_
CH2 + N
[1,3] σ氢迁移
CH2 CH2
CH2 N N
CH2
N
+
CH2 CH2
CH N NH
第四节 σ- 键迁移反应 Sigmatropic reactions
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