大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第章

第六章相平衡
一．基本要求
1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。

2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。

3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。

4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。

5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。

了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。

6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。

二．把握学习要点的建议
相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。

水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。

超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。

二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。

最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本
的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。

杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。

从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。

在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。

理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。

要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。

低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。

低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。

对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。

固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字误写为“熔”字。

既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物），所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。

在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。

在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。

三．思考题参考答案
1．硫氢化铵4NH HS(s)的分解反应：① 在真空容器中分解；② 在充有一定3NH (g)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?
答： 两种独立组分数不一样。

在①中，C =1。

因为物种数S 为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。

在②中，物种数S 仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C =2。

2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?
答： 碳酸钙固体的分解反应为 32CaCO (s)CaO(s)CO (g)+
物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。

因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。

3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？
(1) H 2O(g)+ C(s)= H 2(g)+ CO(g)
(2) CO 2(g)+ H 2(g)= H 2O(g)+ CO(g)
(3) CO 2(g)+ C(s)= 2CO(g)
答： 三个反应中共有5个物种，5S =。

方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，2R =。

没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数3C =。

4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，43NH Cl(s)
NH (g)HCl(g)+。

指出该系统的独立组分数、相数和自由度数？
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。

根据相律，自由度为1。

即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。

5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，43NH Cl(s)
NH (g)HCl(g)+。

指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。

所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。

22211C(s)+O (g)=CO(g) CO(g)+O (g)=CO (g)22
答： 物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

7．水的三相点与冰点是否相同?
答： 不相同。

纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa ，温度为273.16 K 。

热力学温标1 K 就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。

水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。

由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa 压力下，冰点下降0.00747 K ，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K ，所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。

虽然两者之间只相差0.01 K ，但三相点与冰点的物理意义完全不同。

8．沸点和恒沸点有何不同?
答： 沸点是对纯液体而言的。

在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。

恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult 定律发生偏差，当偏差很大，在p x -图上出现极大值（或极小值）时，则在T x -图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。

这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。

在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。

当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。

9．恒沸混合物是不是化合物?
答：不是。

它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。

在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。

但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。

化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。

10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?
答：不能。

因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。

如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。

所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。

11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?
答： 共同点：两者都是气-液-固三相共存。

不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。

而二组分系统在低共熔点（如T -x 图上的E 点）温度时，是纯的A 固体、B 固体和组成为E 的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。

E 点的组成由A 和B 的性质决定，但E 点的温度受压力影响，当外压改变时，E 点的温度和组成也会随之而改变。

12．低共熔混合物能不能看作是化合物？
答：不能。

低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。

虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。

13．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。

试解释，当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相?
解： 当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。

融化过程中要吸热，系统的温度下降。

降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。

根据相律：2f C P =+-，组分数为2H O(l)和NaCl(s)，2C =。

当0f =时，最多相数4P =，即气相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。

如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数3P =，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。

四．概念题参考答案
1．4NH HS(s)与任意量的3NH (g)及2H S(g))达平衡时，有 ( )
(A) C = 2，P = 2，f = 2 (B) C = 1，P = 2，f = 1
(C) C = 2，P = 3，f = 2 (D) C = 3，P = 2，f = 3
答：(A)。

系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在3NH (g)及2H S(g)，就不存在浓度限制条件，所以组分数2C =。

平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度2f =。

2．在大气压力下，3FeCl (s)与2H O(l)可以生成32FeCl 2H O(s)，32FeCl 5H O(s)，
32FeCl 6H O(s)和32FeCl 7H O(s)四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C 和能够平衡共存的最大相数P 为
（ ） （A ） 3, 3C P ==
（B ）3, 4C P == （C ） 2, 3C P ==
（D ）3, 5C P == 答：（C ）。

这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，3FeCl (s)与2H O(l)可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于2。

不能把生成的稳定水合物也看作是组分。

如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。

根据组分数等于2这一点，就可以决定选（C ）。

根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。

则20f C P =+-=，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用*13f C P P =+-=-，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。

如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。

3．在 100 kPa 的压力下，2I (s)在2H O(l)和4CCl (l)两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。

设平衡时2I (s)已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为 （ ）
（A ） *2, 1C f ==
（B ）*
2, 2C f == （C ） *3, 2C f == （D ）*3, 3C f == 答：（C ）。

该系统中显然有2I (s)，2H O(l)和4CCl (l)三个物种，3S =，但无化学平衡，0R =，也无浓度限制条件，'0R =（不要把2I 在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了2I 在两相中化学势相等的条件），所以组分数3C =。

由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度*
13122f C P =+-=+-=。

4．4CuSO 与水可生成42CuSO H O ⋅，42CuSO 3H O ⋅和42CuSO 5H O ⋅三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为 ( )
(A) 3种 (B) 2种
(C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐
答：(B)。

系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，*
1210f C P P =+-=+-=，最多可以三相共存。

现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有2种。

5．某一物质X ，在三相点时的温度是20℃，压力是200 kPa 。

下列哪一种说法是不正确的 ( )
(A) 在20℃以上，X 能以液体存在
(B) 在20℃以下，X 能以固体存在
(C) 在25℃和100 kPa 下，液体X 是稳定的
(D) 在20℃时，液体X 和固体X 具有相同的蒸气压
答：(C)。

可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。

6．2N 的临界温度是124 K ，如果想要液化2N (g)，就必须 ( )
(A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力
(C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度
答：(D)。

临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。

7．当Clausius-Clapeyron 方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则 ( )
(A) p 必随T 之升高而降低 (B) p 必不随T 而变
(C) p 必随T 之升高而变大 (D) p 随T 之升高可变大也可减少
答：(C)。

因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron 方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以 p 随T 之升高而变大。

8．对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是 （ )
(A) 与化合物一样，具有确定的组成 (B) 不具有确定的组成
(C) 平衡时，气相和液相的组成相同 (D) 恒沸点随外压的改变而改变
答：(A)。

恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。

9．对于二组分气—液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分？
（ ） （A ）接近于理想的液体混合物 （B ）对Raoult 定律产生最大正偏差的双液系
（C ）对Raoult 定律产生最大负偏差的双液系 （D ）部分互溶的双液系
答：（A ）。

完全互溶的理想双液系，或对Raoult 定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。

而对Raoult 定律产生最大正（负）偏差的双液系，气－液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。

部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。

10．某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着 ( )
(A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于大气压力
(C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于大气压力
答：(B)。

画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。

2CO 的相图就属于这一类型。

11．在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相? ( )
(A) 恒沸点 (B) 熔点
(C) 临界点 (D) 低共熔点
答：(C)。

在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。

其余三个点是两相或三相共存。

12．在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为1
44.82 kJ mol -⋅和15.99 kJ mol -⋅。

则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为 ( )
(A) 138.83 kJ mol -⋅ (B) 1
50.81 kJ mol -⋅
(C) 138.83 kJ mol --⋅ (D) 150.81 kJ mol --⋅ 答：(B)。

摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。

13．某反应系统中共有的物种为Ni(s)，NiO(s)，2H O(l)，2H (g)，
CO(g)和2CO (g)，它们之间可以达成如下三个化学平衡
（1） ,12NiO(s)CO(g)
Ni(s)CO (g)p K ++ （2） ,2222H O (l )C O (g )H (g )C
O (g )p K ++ （3） ,322NiO(s)H (g)Ni(s)H O(l)p K ++
该反应的组分数C 和平衡常数之间的关系为
（ ） （A ） ,1,2,33, p p p C K K K ==
（B ）,3,1,24, /p p p C K K K == （C ） ,3,1,23, /p p p C K K K == （D ）,3,2,14, /p p p C K K K ==
答：（B ）。

这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数4C =。

因为(1)(2)(3)-=，方程式的加减关系，反应的Gibbs 自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以,3,1,2/p p p K K K =。

14．将纯的2H O(l)放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现象
（ ） （A ） 沸腾现象
（B ）三相共存现象 （C ） 升华现象 （D ）临界现象
答：（D ）。

在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。

实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。

在加热过程中，水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即22H O(l)H O(g)。

随着温度的升高，2H O(l)的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使2H O(g)的密度变大，当2H O(l)和2H O(g)的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。

15．Na 2CO 3和水可形成三种水合盐：Na 2CO 3·H 2O 、Na 2CO 3·7H 2O 和NaCO 3·10H 2O 。

在常压下，将Na 2CO 3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na 2CO 3水溶液，则另一相是 （ ）
(A) Na 2CO 3 (B) Na 2CO 3·H 2O
(C) Na 2CO 3·7H 2O (D) Na 2CO 3·10H 2O
答：（D ）。

画一张草图，NaCO 3·10H 2O 的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。

五．习题解析
1．将2N (g)，2H (g)和3NH (g)三种气体，输入773 K ，7
3.210 kPa ⨯的放有催化剂的合成塔中。

指出下列三种情况系统的独立组分数（设催化剂不属于组分数）
(1) 2N (g)，2H (g)和3NH (g)三种气体在输入合成塔之前。

(2) 三种气体在塔内反应达平衡时。

(3) 开始只输入3NH (g)，合成塔中无其它气体，待其反应达平衡后。

解： (1) 进入合成塔之前，三种气体没有发生反应，故组分数3C =。

（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数3S =，但有一个化学平衡条件，故2C =。

（3）开始只输入3NH (g)，3NH (g)分解达平衡，系统的物种数3S =，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故1C =。

2．指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。

(1) CaSO 4的饱和水溶液。

(2) 将5ｇ3NH (g)通入1 dm 3水中，在常温下与蒸气平衡共存。

解：（1）物种数2S =，4CaSO (s)和2H O(l)。

组分数2C =，相数2P =。

根据相律，22f C P =+-=。

这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能保持固、液两相平衡不发生变化。

(2) 因为3NH (g)与水会发生相互作用，生成32NH H O ⋅，所以物种数3S =，3NH (g)，2H O(l)和32NH H O ⋅。

有一个形成一水合氨的平衡，故1R =，所以2C =。

有气、液两相，2P =。

根据相律，22f C P =+-=。

这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化。

3．3CaCO (s)在高温下分解为CaO(s)和2CO (g)，根据相律解释下述实验事实。

(1) 在一定压力的2CO (g)中，将3CaCO (s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内3CaCO (s)不会分解。

(2) 在3CaCO (s)的分解过程中，若保持2CO (g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。

解：(1) 该系统中有两个物种，2CO (g)和3CaCO (s)，所以物种数2S =。

在没有发生反应时，组分数2C =。

现在是一个固相和一个气相两相共存，2P =。

当2CO (g)的压力
有定值时，根据相律，条件自由度*12121f C P =+-=+-=。

这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以3CaCO (s)不会分解。

（2）该系统有三个物种，2CO (g)，3CaCO (s)和CaO(s)，所以物种数3S =。

有一个化学平衡，1R =。

没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故2C =。

现在有三相共存（两个固相和一个气相），3P =。

若保持2CO (g)的压力恒定，条件自由度*12130f C P =+-=+-=。

也就是说，在保持2CO (g)的压力恒定时，温度不能发生变化，即3CaCO (s)的分解温度有定值。

4．已知固体苯的蒸气压在273 K 时为3.27 k Pa ，293 K 时为12.30 k Pa ；液体苯的蒸气压在293 K 时为10.02 k Pa ，液体苯的摩尔气化焓为1vap m 34.17 kJ mol H -∆=⋅。

试计算
(1) 在303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。

(2) 苯的摩尔升华焓。

(3) 苯的摩尔熔化焓。

解：（1） 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在303 K 时的蒸气压
v a p m 2112()11ln ()H p T p T R T T ∆⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 111(303K)34 170 J mol 11ln 10.02 kPa 8.314 J mol K 293K 303K p ---⋅⎛⎫=- ⎪⋅⋅⎝⎭
解得液体苯在303 K 时的蒸气压
(303K)15.91 kPa p =
（2）用Clausius-Clapeyron 方程，求出固体苯的摩尔升华焓
s u b
m
1112.30
11ln 3.278.314J mol K 273K 293K H --∆=-⋅⋅⎛⎫ ⎪⎝⎭ 解得固体苯的摩尔升华焓
1sub m 44.05 kJ mol H -∆=⋅
（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓
fus m sub m vap m H H H ∆=∆-∆
11(44.0534.17) kJ mol 9.88 kJ mol --=-⋅=⋅
5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K 和611 Pa ，水的摩尔气化焓1vap m 45.05 kJ mol H -∆=⋅，冰的摩尔融
化焓1fus m 6.01 kJ mol H -∆=⋅。

设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。

解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，
sub m vap m fus m H H H ∆=∆+∆
11(45.05 6.01) kJ mol 51.06 kJ mol --=+⋅=⋅
用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K （-5℃）时冰的饱和蒸气压
(268.15K )51 06011
ln 611 Pa 8.314273.16268.15p =-⎛⎫ ⎪⎝⎭ 解得 (268.15K)401.4 Pa p =
而268.15 K （-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa ，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。

当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa 时，霜可以存在。

6．在平均海拔为4 500 m 的高原上，大气压力只有57.3 kPa 。

已知压力与温度的关系式为 5 216 K ln(/Pa)25.567p T
=-。

试计算在这高原上水的沸点。

解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。

现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa 时的温度，
5216 K l n 57 30025.567T
=- 解得： 357 K T =
即在海拔为4 500 m 的高原上，水的沸点只有357 K ，即84 ℃，这时煮水做饭都要用压力锅才行。

7．将3NH (g)加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即3NH (l)。

已知某地区一年中最低水温为2℃，最高水温为37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33℃，蒸发焓为1
1 368 J g -⋅，
设蒸发焓是与温度无关的常数。

解： 氨在正常沸点-33℃(240 K)时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa 。

水温为2℃（275 K ）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。

主要是计算在37℃（310K ）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。

已知氨的摩尔蒸发焓为：
111v a p m 1 368 J g 17 g m o l 23.256 k J m o l H ---∆=⋅⨯⋅=⋅ 根据Clausius-Clapeyron 方程，计算310 K 时 氨的蒸气压，。

(310K)
23 2561
1ln 101.325kPa 8.314240310p =-⎛⎫ ⎪⎝⎭
解得： (310K) 1 408.3 kPa p =
即在37℃时，压缩机的最低压力必须大于1 408.3 kPa ，才能终年都能生产液氨。

8．CO 2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出：
s 1 360 K lg(/Pa)11.986p T
=-
l 874 K lg(/Pa)9.729p T =- 试计算： (1) 二氧化碳三相点的温度和压力。

(2) 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。

解： (1) 在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，s l p p =，即
1 360 K 874 K 11.986
9.729T T
-=- 解得三相点的温度 215.3 K T = 代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同） 1 360lg(()/Pa)11.986 5.669215.3
p =-=三相点 解得 ()466.7 kPa p =三相点
(2) 根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式
v a p m '1ln Pa H p C R T ∆=-⋅+ 式中'C 是积分常数。

对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发
焓，
sub m 1 360 K 2.303H R
∆=
11sub m (2.30313608.314) J mol 26.04 kJ mol H --∆=⨯⨯⋅=⋅ vap m
874 K 2.303H R ∆=
11vap m (2.3038748.314) J mol 16.73 kJ mol H --∆=⨯⨯⋅=⋅
摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，
fus m sub m vap m H H H ∆=∆-∆
11(26.0416.73) kJ mol 9.31 kJ mol --=-⋅=⋅
1
11fus m fus m f 9310 J mol =43.2 J mol K 215.3 K
H S T ---∆⋅∆==⋅⋅ 9．根据2CO 的相图，回答如下问题。

（1）说出OA ，OB 和OC 三条曲线以及特殊点O 点与A 点的含义。

（2）在常温、常压下，将2CO 高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的2CO 呈什么相态？为什么？
（3）在常温、常压下，将2CO 高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的2CO 呈什么相态？为什么？
（4）为什么将2CO (s)称为“干冰”？2CO (l)在怎样的温度和压力范围内能存在？。