纤维素接枝共聚物的合成与功能

图式 1 纤维素结构及其分子间氢键相互作用 [1, 2 ] Schem e 1 Structure and intermolecular hydrogen bonding of cellulo se[1, 2 ]
现阶段对于纤维素的研究主要集中在 3 个方 面 :一是利用纤维素骨架刚性与强氢键作用 ,制备新 型的结构力学材料 [ 16—20 ] ;二是利用纤维素的易分解 特性 ,研究纤维素在各种生物酶或化学催化剂作用 下的定向降解 ,发展非石油化学 [ 21—24 ] ; 三是通过化 学聚合手段 ,合成新型纤维素接枝共聚物 ,通过共聚 物的可溶性 、稳定性及多功能特点改善纤维素的不 利因素 ,使其能够应用于催化化学 、纳米科学和众多 光电器件 [ 25—30 ] 。
摘 要 纤维素作为自然界最广泛 、最重要 、最廉价易得的天然产物之一 ,是未来可能替代石油的生物 资源 ,各种利用纤维素为原料的化学研究逐渐成为生物大分子等研究领域的热点 。其中 ,针对纤维素接枝共 聚物的研究受到越来越广泛的重视 。本文主要从纤维素和纤维素衍生物的接枝共聚物合成出发 ,旨在介绍 近年来这类特殊的接枝共聚物在功能及应用上的重要发展 ,并对其前景进行了合理的展望与预测 。
表现出超疏水特性 ,可“挤压 ”释放出亲水功能分 子 。通过控制环境 pH 值 ,可以实现这种表面转变 性质 ,类似聚合物“泵 ”调节小分子的储存与释放 , 其形貌如图式 4所示 。
图式 4 纤维素刷聚电解质形貌 [42 ] Schem e 4 The morphology of cellulose brush polyelectro2 lyte[ 42 ]
尽管纤维素同时具备上述优良特性 ,但其自身 也有熔点高 、分解温度较低 、溶解性差的缺点 。这主 要是因为纤维素特殊化学结构的影响 :纤维素是一 种多糖类生物大分子 ,由多个葡萄糖单元 ( glucose) 以 β2(1, 4)糖苷键相连接组成线性结构 ,分子量一 般较大 (Mw > 20 000 ) ,分布有大量活性羟基基团 , 由于其内部链间羟基的强烈氢键相互作用 ,使得纤
Abstract Cellulose, a kind of excellent natural p roducts of extensiveness, importance, and cheapness, m ight be the most valuable biological resources as the substitute for petroleum. The study on chem istry of cellulose materials has developed so rap idly and has become a hot top ic in recent years. Among them , the investigation of graft copolymer of cellulose has drawn great attention. In this paper, the functions and app lications of these unique graft copolymers on the basis of the syntheses are introduced. Furthermore, this review also com bines the latest scientific researches to rationally expect and forecast this potential field.
第 22 卷 第 2 /3 期 2010年 3 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEM ISTRY
Vol. 22 No. 2 /3 M ar. , 2010
纤维素接枝共聚物的合成与功能 3
Fra Baidu bibliotek
闫 强 袁金颖 3 3 康 燕 尹应武
(有机光电子与分子工程教育部重点实验室 清华大学化学系 北京 100084)
系内行为 ,如自组装及表面功能等 ,非普通嵌段共聚 物所能代替 。特别地 ,在接枝共聚物的末端 ,利用活 性官能团共价缀合一些特殊功能小分子 ,如药物分 子 、荧光分子 、多肽片段 、生物素 ,甚至是一些纳米粒 子等 ,可以增加纤维素原来不具备的光 、电 、磁 、生物 活性等 ,以求最大限度结合各种优势 ,发展纤维素功 能体系 。
纤维素本体的非均相接枝共聚是指直接在纤维 素原料 ,即纤维丝 、纤维棉 、纸片 、滤纸或纤维质基底 的表面进行聚合 ,在反应过程中 ,纤维素并不能溶解 于溶剂中形成均相体系 ,但随着接枝聚合的进行 ,产 物因侧链的不断增长 ,使共聚物整体的可溶性增加 , 在体系中逐渐形成局部的非均相 2均相平衡 ,促进聚 合反应进行 。这种合成方法的优点在于可以选择多 种纤维素原料原位反应 ,产物经简单处理直接成为 改性材料 ,方法简单易行 ;但是其劣势是接枝位点不 固定 ,接枝率普遍较低 ( < 10% ) ,且侧链的聚合可 控性不强 ,分子量不统一 。因此 ,通过近年发展起来 的各种活性聚合方法对接枝链段分子量及接枝密度 的合理控制是这个方向发展的重点 。
1 引言
纤维素 ( cellulose)是自然界广泛存在的一类天 然产物 ,以其优良的可再生性与生物循环性被认为 是世界上最有潜力的“绿色 ”材料之一 [ 1—5 ] 。纤维
素本身具有无毒无害 、价格便宜 、产量巨大的特点 。 近年来 ,其良好的生物可降解性 、生物相容性 、稳定 性与特殊的机械性能受到世界各研究小组越来越多 的关注与重视 ,一些学者认为纤维素是最有可能替 代石油的绿色生物资源 [ 6—10 ] 。
闫 强等 纤维素接枝共聚物的合成与功能
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得一提的是 ,这种表面材料的制备非常简单 ,开创了 利用纤维素接枝共聚物的应用先例 。与传统的普通 自由基聚合相比 ,更好地控制了产物的接枝密度与 分子量 。
2005年 , Perrier小组 [ 36 ] 通过可逆加成 2断裂链 转移的活性聚合方法 ( reversible addition2fragmenta2 tion chain transfer polymerization, RAFT) [ 37—40 ] 成功 地实现了在纤维素基底上的可控接枝聚合 (图式 2) 。该方法可以通过调整反应时间或投入的单体 苯乙烯 ( St)与纤维素的摩尔比来控制产物的聚合度 与分子量 。这种活性聚合方法的应用使得“一步法 (one2pot) ”构造纤维素材料成为可能 ,且 RAFT方 法的使用大大降低了反应温度 ,有效地防止了高温 自由基共聚时发生的纤维素骨架断链 、降解等副反 应 ,保持了纤维素原有刚性结构与物理化学特性的 完整 。
Yan Q iang Yuan J iny ing3 3 Kang Yan Y in Y ingw u ( Key Lab of O rganic Op toelectronics and Molecular Engineering of M inistry of Education,
Departm ent of Chem istry, Tsinghua University, Beijing 100084, China)
2006年 , Hult研究小组 [ 43 ]在纤维丝上利用开 环 聚 合 的 方 法 ( ring2opening polymerization, ROP) [ 44—46 ]成功地合成了聚己内酯 ( PCL )或聚乳酸 ( PLLA )接枝型共聚物 (图式 5) 。研究发现 ,预先以 二甲氧基丙酸酐 ( bis2M PA )处理过的纤维丝表面反 应活性更高 ,活性聚合对分子量的可控性更强 。整 个材料由于梳形接枝的结构特点 ,可以有效抑止纤 维素酶对中心骨架的降解 ,提高了纤维丝的抗生物 分解与抗损害能力 。
Key words cellulose; graft copolymers; functions; app lications
Con ten ts
1 Introduction 2 Synthesis of cellulose graft copolymers 211 In situ synthesis of cellulose graft copolymers 212 Graft polymerization of cellulose derivatives 3 P ro sp ec ts
2 纤维素接枝共聚物的合成
纤维素接枝共聚物 ( cellulose graft copolymer)具 有刚性的六元糖环骨架及线性侧链 ,是一种典型的 梳形聚合物 。现阶段 ,纤维素接枝共聚物的合成方 法一般可以分为两类 :一种是直接在纤维素本体上 进行共聚合 ;另一种是在纤维素的衍生物上进行接 枝 。根据聚合物的拓扑结构与形态特点 ,也可以分 为单接枝型 、双接枝型 、接枝嵌段型 、蜈蚣型 、树枝型 等多种 (图 1) 。通过改变分子设计 ,也可以选择性 构造出亲水型 ( hydrophilic) 、亲油型 ( hydrophobic) 、 双亲型 ( amphiphilic) 、环境响应型 ( environm ental re2 sponsive)或聚电解质型 ( polyelectrolyte)等纤维素接 枝共聚物 ,以适应不同功能的需要 。与嵌段共聚物 不同 ,主 2侧链的梳形结构使得聚合物具有独特的体
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化 学 进 展
第 22卷
维素存在上述不利于应用的物理 、化学性质 (图式 1) 。就目前来看 ,对纤维素及其衍生物的应用远不 及石油及其副产品那样广泛 。因此 ,克服和改变纤 维素的劣势 ,着力发展纤维素材料 ,使其能够应用于 更广泛的领域 ,如生物化学 、材料化学 、生物医学等 领域 [ 11—15 ] ,将最大限度地发挥纤维素的应用价值 。
图式 2 RAFT方法制备纤维素 2g2聚苯乙烯共聚物 [36 ] Schem e 2 Synthesis of cellulose2g2polystyrene copolymer via RAFT p rocess[36 ]
2008年 ,该小组 [41, 42 ]在滤纸表面通过 RAFT接 枝聚合一种 pH响应型单体甲基丙烯酸 N , N 2二甲胺 基乙酯 (DMAEMA ) ,所构造的滤纸表面因共价连接 有功能性聚合物 ,可以作为响应型表面 (图式 3) 。
收稿 : 2009年 4月 , 收修改稿 : 2009年 6月 3 国家自然科学基金项目 (No. 20836004, 20974058)和国家重点基础研究发展计划 (973)项目 (No. 2009CB930602)资助 3 3 Corresponding author e2mail: yuanjy@mail. tsinghua. edu. cn
图 1 纤维素接枝聚合物的各种拓扑学形态 F ig. 1 The variety of topological architectures of cellulose
graft copolymers
2. 1 纤维素本体的接枝共聚物合成 纤维素本体的接枝共聚一直是纤维素合成领域
的难点 。因为纤维素本身难溶解 ,导致其很难与溶 剂形成均相的反应体系 。因而 ,寻找合适的溶剂及 化学环境 ,使纤维素本体的接枝共聚从非均相反应 到均相反应过渡 ,是发展的必然要求 。 2. 1. 1 纤维素本体非均相接枝共聚物合成
2002年 ,M alm str m 等 [ 31 ]首次利用原子转移自 由基聚合手段 ( atom transfer radical polymerization, ATRP) [ 32—35 ]成功地在纤维素基底上接枝聚甲基丙 烯酸甲酯 ,产物的分子量分布较窄 ,可控性较强 。值
第 2 /3期
关键词 纤维素 接枝共聚物 功能 应用 中图分类号 : O631; O636. 1 + 1 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X (2010) 02 /320449209
Syn thesis and Function s of Cellulose Graft Copolymers