读书报告

引言

为了提高沼气的热值以及其使用范围，必须先对沼气进行净化，去除沼气中的CO2、H2S等气体。沼气净化后，不仅其热值得到了提升，可以用作汽车的燃料，发电的燃料，减少有害气体的排放；另一个好处是可以减少有害气体对运输管道设备及工作器件的腐蚀和损害。由于沼气中的有害气体主要是CO2（沼气的组成：CO2 :15~60%、CH4:40~75%、H2S:0.005~2%、H2O：5~10%、NH3：<1%），所以净化沼气的过程主要是在沼气中去除CO2。燃烧一吨煤，石油气，甲烷所产生的二氧化碳量分别为2.6t、1.8t、1.4t，随着化石原料的减少和环境保护力度的坚强，所以甲烷作为一种可再生清洁能源，在能源使用中的比例将会越来越大。

2 研究方法

沼气的净化方法很多，大致可以分为四类：物理方法、化学方法、生物方法、联合方法。

2.1 物理方法

物理方法净化沼气是指在净化沼气的过程中CO2、H2S等气体没有发生化学性质的变化，或者只是其物理状态发生了变化，如水洗法、变压吸附法，分子筛法等。

2.1.1水洗法

水洗法（water scrubbing）是利用C2O、H2S等气体和CH4在水中的溶解度的巨大差异的原理来实现对沼气的净化的。一般方法是通过气泵将沼气输送到水洗塔的底部，由于C2O、H2S等气体极易溶于水，而CH4在水中的溶解度极低，并且在水洗塔内设置栅板加大气体和液体的接触面积，延长其在水中的停留时间。净化后的气体经过干燥处理即可以使用或者加压储存。用加热减压或者气体吹脱的方法实现再生。

在1997年，瑞典建设了第一个利用水洗法日净化500Nm3沼气的工厂，2002年建立了第二个日净化1400Nm3能力的水洗净化工厂。每年有65000MWh被净化了的沼气用于乡镇的公共汽车、户用汽车以及充汽站。

在法国的里尔（Lille），1994年到1999年实验性的建立了两水洗塔，一个的沼气净化能力为600Nm3/h，另一个的沼气净化能力为400万Nm3/年，到2007年，成功的为200辆公交车提供了动力能源。随后又新建了一个为100辆公交提供沼气的水洗净化工厂[1]。

2.1.2 变压吸附法

变压吸附法（pressure swing adsorption）是目前使用比较广泛的一种混合气体净化方法。

其原理是利用一种有微孔的吸附剂，在加压的条件下，分子体积较小的CO2能够通过吸附剂的微孔而被分离出来。吸附剂微孔的大小和材料种类的范围非常广泛，可以用于多种混合气体的分离净化。现有的吸附剂有：活性碳、天然沸石、合成硅酸盐、活性氧化铝、二氧化硅凝胶剂、聚合物等。通常把多种吸附剂联合使用以达到更好的效果。通过减压的方法可以，使进入吸附剂内的气体分子溢出而实现再生。

在普利宁（德国），一个利用玉米和其它作物秸秆青储后进行厌氧法发酵的工厂，其年消耗原料40000吨所产生的沼气都是用变压吸附法进行分离净化的，其净化后的甲烷纯度达到了96%以上。

在澳地利的一个沼气工程中，用厌氧发酵实现每小时产生10m3的沼气，用变压吸附法进行分离净化，输出的沼气量达到6m3/h，其纯度在97%以上。

2.2 化学方法

化学方法是指在分离净化沼气的过程中，被净化去除的气体与吸收物质发生了化学反应。通常采用一种或几种极易与被净化去除的气体发生化学反应的物质作为吸收剂，反应生成不稳定的盐类，在一定条件下盐类发生逆向反应释放出CO2实现吸收剂再生。常用的吸收剂有：醇胺溶液、强碱溶液、热苛性钾溶液、离子溶液等。沼气在一定条件下被这些吸收剂净化处理后，CH4的纯度都能达到90%以上，有的甚至可以达到CH4浓度99%。现在的研究工作是通过试验找到分离净化环节的最佳方案：包括各化学组分的比例和配比，反应时的条件以及再生时的条件等。

晏水平、王金莲等[2~3]以吸收剂吸收速率和再生程度为指标，在小型实验装置台上研究了3种混合吸收剂不同配比的吸收和再生特性，以确定其吸收主体而和添加剂的合适配比。其结果表明，在甲基二乙醇胺（MDEA）中添加哌嗪（PZ），当混合吸收液CO2负荷为0.2mol.mol-1时，MDEA：PZ=1:0.4（m：m）混合液CO2吸收速率比MDEA=1：0.2（m：m）混合液提高了约70%。再生40min，PZ相对浓度为0的吸收液再生程度为91.04%，PZ相对浓度为0.2、0.4和0.8时，混合吸收液的再生程度分别降低为83.06%、77.77%和76.67%。综合比较，MDEA：PZ=1:0.4(m:m)是该混合吸收液合适的配比，吸收速率和再生特性都有较好改善。在10%一级胺中添加2%三级胺既能保持高吸收效率，又能略微降低再生能耗。在10%二乙醇胺（DEA）中加入2%2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）,混合液表现出DEA/AMP 混合吸收剂中较好的吸收和再生特性。3种配方中，在一级胺中添加少量三级胺吸收速率最高，二级胺和少量空间位阻胺混合吸收剂的再生性能最好。而综合吸收和再生2个指标，三级胺和中量活化剂的混合液有优势。

孔庆华等[4]研究表明，离子液体在不同温度范围内吸收CO2的溶解度随压力增大而增高，但平衡压达到一定数值时CO2的摩尔浓度不再有明显变化。Jennifer L[5]研究了阴离子对离子液体溶解CO2的影响，发现[bmim][Tf2N]、[bmim][PF6]、[bmim][BF4]三种离子液体对CO2的溶解能力依次减弱，且随压力变大愈加明显，而后两者差别较小。当离子液体为[bmim][BF4]时，在压力为13bar温度约为10、25、50℃时，吸收平衡时间为90~180mins。在10℃、13bar时CO2在改离子液体中溶解度可达0.3mol/mol，而在50℃时溶解度基本在0.15mol/mol以下。离子液体的阳离子对CO2吸收性能影响较小。

生物方法是指利用生物型吸收剂溶液对沼气进行分离净化，或者用特制生物膜对沼气进行分离净化，

龚刚立[6]，刘培，王安荣[7]，汪志和[8]等，通过试验试图找到一种生物型吸收剂，这种吸收剂在操作压力不很高时有比物理吸收剂更高的吸收能力，而在解吸再生时看又不需要化学吸收剂所需要的温度。生物体血液中对CO2呼吸运输起关键作用的一种呼吸酶，它很容易以亲核的方式与CO2结合，又极易将其释放。以人体为例，CO2从血液中解吸，仅依靠血液与空气中CO2浓度之差便可以很快实现。利用这个原理，开发出一种高效、低能耗的新型CO2吸收剂。由于目前还未人工合成这种运输CO2的酶，他们用一种有类似功能的化学合成的衍生物进行CO2吸收试验。试验中设置了两组对照试验：一组是典型的化学吸收剂AMP；一组是典型的物理吸收剂NMP。试验结果表明，生物型吸收剂的吸收特性即不同于物理吸收又有别于化学吸收，通过与其他溶剂不同比例的混合，可以配制出一组从物理吸收到化学吸收的吸收剂，以适应不同Pa条件与净化度要求。其吸收温度为常温，解吸温度为50~60℃，比化学吸收剂再生时降低很多，而吸收能力又强于物理吸收。

美国新泽西州的Sapient学院已中试一种脱除CO2的酶法，参与此项开发工作的还有Carbozyme公司。此酶是从牛血中提取的，能与CO2迅速反应生成碳酸。在试验中，一中空纤维膜内含有在水溶液中的这种酶，水溶液中还含有其稳定此溶液的甘氨酸和碳酸氢铯。CO2混合气体用泵压过中空纤维，被分离净化后的气体透过膜排出[9]。

气体膜分离技术是近十几年来崛起的富有生命力的新型分离技术，具有低能耗、设备紧凑、占地少、操作简单等优点。该技术应用与沼气净化领域时基于CO2、H2S与CH4在压力推动下透过膜的传递速率不同，渗透速率快的将在渗透侧富集，渗透速率慢的在原料侧富集，从而达到气体分离的目的[10]。