实验一BaTiO3纳米晶粉的溶胶-凝胶法制备

实验一：BaTiO3纳米晶粉的溶胶-凝胶法制备（第三稿）

一、实验目的

1、熟悉并掌握溶胶－凝胶制备纳米粉体的原理和方法

2、制备纳米钛酸钡粉体

二、实验说明

溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。该法历史可追溯到19世纪中叶，Ebelman发现正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃状，随后Graham研究发现SiO2凝胶中的水可以被有机溶剂置换，此现象引起化学家注意。经过长时间探索，逐渐形成胶体化学学科。在20世纪30年代至70年代矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家分别通过溶胶-凝胶方法制备出相图研究中均质试样，低温下制备出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐热玻璃。核化学家也利用此法制备核燃料，避免了危险粉尘的产生。这一阶段把胶体化学原理应用到制备无机材料获得初步成功，引起人们的重视，认识到该法与传统烧结、熔融等物理方法不同，引出“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称该法为化学合成法或SSG法(Solution-sol-gel)。另外该法在制备材料初期就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，也就是说在材料制造早期就着手控制材料的微观结构，而引出“超微结构工艺过程”的概念，进而认识到利用此法可对材料性能进行剪裁。

溶胶-凝胶法不仅可用于制备微粉，而且可用于制备薄膜、纤维、体材和复合材料。其优缺点如下：①高纯度。粉料(特别是多组分粉料)制备过程中无需机械混合，不易引进杂质；

②化学均匀性好。由于溶胶—凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致；②颗粒细胶粒尺寸小于0.1μm；④该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经溶胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；⑤掺杂分布均匀。可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏折，比醇盐水解法优越：⑥合成温度低，成分容易控制；⑦粉末活性高；⑧工艺、设备简单，但原材料价格昂贵：⑨烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好；⑩干燥时收缩大。

钛酸钡(BaTiO3)具有良好的介电性，是电子陶瓷领域应用最广的材料之一。传统的BaTiO3制备方法是固相合成，这种方法生成的粉末颗粒粗且硬，不能满足高科技应用的要求。现代科技要求陶瓷粉体具有高纯、超细、粒径分布窄等特性，纳米材料与粗晶材料相比在物理和机械性能方面有极大的差别。由于颗粒尺寸减小引起材料物理性能的变化主要表现在：熔点降低，烧结温度降低、荧光谱峰向低波长移动、铁电和铁磁性能消失、电导增强等。溶液化学法是制备超细粉体的一种重要方法，其中以溶胶-凝胶法最为常用。

三、实验原理

1．溶胶-凝胶法的基本原理

溶胶-凝胶(简称Sol-Gel)法是以金属醇盐的水解和聚合反应为基础的。其反应过程通常用下列方程式表示：

（1）水解反应：

M(OR)4 + x H2O = M(OR)4 -x OH x+ x ROH

（2）缩合-聚合反应：

失水缩合- M-OH + OH-M - ＝- M-O-M - ＋H2O

失醇缩合- M-OR + OH-M- ＝- M-O-M - ＋ROH

缩合产物不断发生水解、缩聚反应，溶液的粘度不断增加。最终形成凝胶（含金属-氧-金属键的网络结构）的无机聚合物。正是由于金属-氧-金属键的形成，使Sol-Gel法能在低温下合成材料。Sol-Gel技术关键就在控制条件发生水解、缩聚反应形成溶胶、凝胶。

2. 溶胶-凝胶方法合成BaTiO3纳米粉体的工艺流程及原理

钛酸四丁酯(亦称丁醇钛)是一种非常活泼的醇盐，遇水会发生剧烈的水解反应，如果有足够的水参与反应，一般将生成性能稳定的氢氧化钛。因此，在Sol-Gel工艺中，必须严格地控制水的掺量，甚至不掺水，使水解反应不充分(或不完全)，其反应式可表示为：Ti(OR)4 + x H2O = Ti(OR)4- x OH x + x ROH （1）

式中,R=C4H9为丁烷基，RO或OR为丁烷氧基。未完全水解反应的生成物Ti(R)4-x (OH)x 中的(OH)-极易与丁烷基(R)或乙羰基(R´=CH3CO)结合，生成丁醇或乙酸，而使金属有机基团通过桥氧聚合成有机大分子。如本实验可能发生典型的聚合反应的结构反应式为：

（2）

或

（3）

实验中的水解及聚合反应在缓慢的过程中不断地进行着，实际上是金属有机化合物经过脱酸脱醇反应，金属Ti4+和Ba2+通过桥氧键聚合成了有机大分子团链，随着这种分子团链聚合度的增大，溶液粘度增加，溶胶特征明显，经过一定时间就会变成半固体透明的凝胶。凝胶经过烘干，煅烧得到钛酸钡粉末。

四、实验仪器及药品：

1.实验仪器：光电天平，磁力搅拌器，烧杯，50mL量筒，玻璃棒，烘干箱，刻

度移液管（10mL），坩埚，胶头滴管，酸式滴定管，铁架台（分液漏斗和漏

斗架），研钵等

2.药品：钛酸四丁酯，醋酸钡，冰乙酸，无水乙醇，去离子水，稀盐酸

五、实验步骤

1.计算配制 1.44 mol/L Ba2+和TiO32-的20ml前驱体溶液所需的醋酸钡

（Ba(CH

COO)2255.42）和钛酸四丁酯(C16H36O4Ti 结构式分子量340.3密度约

3

0.996g·mL)的用量，（以上数据仅供参考，以实际使用试剂的标称为准）精确到

小数点后四位。

所需醋酸钡的质量：

2. 用光电天平准确称量醋酸钡，置于用去离子水洗好的烧杯1中，并加15 ml

去离子水，磁力搅拌将其溶解，待完全溶解后再加入9.0mL的HAc，转移入50mL的酸式滴定管中待用。

3. 用量筒称取15ml无水乙醇，先将约7mL置于250mL的烧杯2中，用干燥洁

净的10.00mL刻度移液管准确移取钛酸四丁酯（换算成体积后取整）加

入烧杯2中，然后用移液管将剩余的乙醇转移到烧杯2中？（为什么？？），将移液管放在指定位置（吸入稀盐酸清洗并浸泡在稀盐酸中，或者用乙醇清

洗干净后放置，为什么？？？）。烧杯2置于磁力搅拌器上搅拌，直到钛酸四

丁酯完全溶解，再加入3.0mL的HAc混合均匀待用。