第14章 羧酸
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强与乙酸。
苯甲酸的酸性稍强于乙酸，因为在苯甲酸分子中，羧基与sp2杂化
的碳原子相连，而在乙酸中则与sp3杂化的碳原子相连，s成分大的碳原子 吸引电子的能力较强。
卤代苯甲酸的酸性比苯甲酸强。
一些羧酸的pKa 羧酸 HCO2H CH3CO2H CH3CH2CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H pKa 3.75 4.76 4.87 4.86 5.05 2.31 1.29 0.08 羧酸 CH3CH2CH2CO2H CH3CH2CHClCO2H CH3CHClCH2CO2H ClCH2CH2CH2CO2H CH3OCH2CO2H NCCH2CO2H (CH3)3N+CH2CO2H pKa 4.82 2.86 4.41 4.70 3.54 2.74 1.80
4.86 4.57 4.47 4.20 3.38 4.84 3.97 3.97 4.02 3.54 3.42
+C > -I
只存在-I
+C < -I
-C; -I
14.3.2 羧酸盐
羧酸与氢氧化钠等碱性试剂反应生成羧酸盐：
RCOOH + NaOH
RCOOH + Na2CO3 NaHCO3
RCOONa + H2O
Cl CH2CH2O Cl CH2CO2
一卤代乙酸酸性强度的次序为：
pKa
FCH2CO2H > ClCH2CO2H > BrCH2CO2H > ICH2CO2H > CH3CO2H 2.66 2.86 2.90 3.18 4.75
与卤原子电负性大小次序一致。
卤代乙酸的酸性随卤原子数目的增加而增加:
O CH3CH CH2COH CH3
BrCH2(CH2)9CO2H ω-溴十一酸
β-甲基丁酸
§14.2 一元羧酸的物理性质
一些一元羧酸的熔点、沸点和溶解度见表14.1。
表14.1 一些一元羧酸的熔点、沸点和溶解度g/100mlH2O 羧酸 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 2－甲基丙酸 戊酸 2,2－二甲基丙酸 己酸 十二酸（月桂酸） 十四酸（豆蔻酸） 十六酸（棕榈酸，软脂酸） 十八酸（硬脂酸） 苯甲酸（安息香酸） 苯乙酸 熔点℃ 8.4 16.6 －20.8 －4.3 －46.1 －33.8 35.3 －2 43.2 54.4 63 72 122.4 265.5 沸点℃ 100.7 117.9 141 163.5 153.2 186 163.7 205 溶解度 ∞ ∞ ∞ ∞ 22.8 －5 3.0 0.96 不溶 不溶 不溶 不溶 0.34 pKa(25℃) 3.76 4.75 4.87 4.61 4.84 4.82 5.02 4.83
羧酸的酸性也可以用外消旋体的拆开。常用的方法是利用天然产物中 有手性的生物碱，如马钱子碱、番木鳖碱等与羧酸生成盐。例如：
由于生成的两种盐为非对应异构，它们在溶剂里的溶解度不同，理论上 可以用分步结晶的方法分开，纯的盐经酸化后释出旋光的酸，碱留在水 溶液中，回收后可以重复使用。
酸的酸性比苯酚强，苯酚不溶于NaHCO3水溶液，而羧酸能溶于其中。
含十二个碳原子以上的饱和一元羧酸的钠盐或钾盐 ，如硬脂
酸钠（肥皂），其分子的一端为亲水的极性基团（—CO2- Na+ ），另一端 为疏水的长链烷基，在极稀的水溶液中（10-4mol/L以下）它们集中在水表 面，因而使水的表面张力显著降低。浓度增加，羧酸盐分子在水面排列成 单分子层，极性基团的一端在水中，长链则伸向空气中。浓度进一步增加， 由于水面已经饱和，堆集成胶束(见图14.4)。这种体系不稳定，搅拌时产 生大量泡沫，以增大表面积。
根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸，二元羧酸等。饱和 一元羧酸的通式为CnHnO2，含有一个不饱和度。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形 式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。
§14.1 一元羧酸的结构和命名
一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基。
pKa pKa
FCH2CO2H < F2CHCO2H < F3CCO2H 2.66 1.24 0.23 ClCH2CO2H < Cl2CHCO2H < Cl3CCO2H 2.86 1.29 0.65
卤素原子与羧基之间的碳链加长，诱导效应迅速减弱，相应的卤代酸的 酸性也随之减弱： pK
a
pKa
CH3CHCO2H Cl CH2CH2CO2H Cl CH2CH2CO2H H
含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名。例如：
O COH
环戊基甲酸
O COH
苯甲酸 （安息香酸）
O CH2COH
苯乙酸
许多羧酸存在于天然产物中，因此，还有历史上流传下来的反映其来 源的俗名。例如：甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安息酸。 在习惯名中，支链羧酸的碳链是从与羧基相邻的碳原子开始，依次用 希腊字母α、β、γ、δ等进行编号，距羧基最远端为ω。例如：
图14.4 长链脂肪酸盐溶于水中示意图（
a.单分子层 b. 胶束 c. 水包油
羧酸盐）
附着在衣物上的不溶于水的油迹，能够分散成小滴“溶解”在硬脂酸盐 形成的胶束内部，成为加溶油滴，这样就可以用水冲洗下来。
硬脂钙不溶于水，因此，肥皂在硬水中失去去污作用而变为浮渣。1-十 二烷基硫酸钠等合成洗涤剂则没有这种缺点，其去污作用原理与肥皂相同。
100
50
熔点/℃
0
羧酸的熔点
直链饱和一元羧酸的熔 点随碳数增加而呈锯齿形 升高，含奇数碳的羧酸熔 点在锯齿的下沿，而偶数 的在上沿。
原因是在偶数碳羧酸分 子中，碳链两端的甲基和 羧基在碳链两边，对称性 较好，在晶格中排列紧密， 分子间吸引力较大，因而 熔点较高。而奇数碳的羧 酸中，甲基和羧基则处于 碳链同一边，对称性较差， 排列不够紧密，吸引力较 小，熔点较低。
－50
－100
直链烷烃的熔点
－150
－200 0 5 10 15 20
碳原子数
图14.2 直链饱和一元酸的熔点
§14.3 羧酸的酸性
羧酸的反应主要在羧基上进行。O-H键的反应表现为羧酸的酸性；在酰化
O 反应中，酰基（ R C
）转移到生成的产物中，或者说，羧酸的羟基被其他 亲核试剂取代；失去羧基的反应称为脱羧：
第14章 羧酸
学习要求：
掌握羧基的结构和羧酸的化学性质
掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途 掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应
第14章 羧酸
羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基取代而衍生的化合物。羧酸的官 能团是羧基:
O C O H
简写作—COOH或—CO2H
2.80 4.08 4.87
酸 性 减 弱
CH3CH2CHCO2H 2.84 Cl CH3CHCH2CO2H 4.06 Cl CH2CH2CH2CO2H 4.52 Cl CH2CH2CH2CO2H 4.81 H
H H
Cl Cl CO2H
Cl Cl
H H CO2H
乙酸比丙酸强可能是溶剂效应有关，如在气相中比较，则丙酸
249 265.5
4.19 4.28
饱和一元酸中，甲酸、乙酸和丙酸均有强烈的刺激性，C4-9 的羧酸为 具有腐败性恶臭的油状液体。汗液和牛奶发酸变质后的气味就是由于其中 含有正丁酸之故。C10 以上的羧酸为白色蜡状固体，不易挥发，无气味。 饱和一元酸的沸点比分子量相近的醇要高，这是由于两个羧酸分子通过 氢键发生二聚：
14.1.1 一元羧酸的结构和成键
sp2杂化。一元羧酸的分子轨道模型见图14.1。
O R C
: :
甲酸(HCO2H)分子中所有的原子在同一平面内。可以认为羧基碳原子为
O R C O H sp2杂化 H
O
p-π共轭体系
图14.1 羧酸的分子轨道模型
羧酸分子中羟基氧的孤电子对与羧基上的 π电子共轭。
羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：
RCO2H + H2O RCO2- + H3O+
平衡常数用Ka表示：
Ka
[RCO-2 ][H3O ] [RCO2H][H2O]
pKa LogKa
Ka或pKa的数值反映羧酸酸性的强弱，Ka 越大或pKa 越小，酸性越 强。一些一元羧酸的pKa值见表14-1。
饱和一元羧酸与盐酸、硫酸等强酸相比为弱酸 。在0.1mol/L 的乙酸水溶液中，只有约1.3%的乙酸分子电离。但羧酸的酸性却比相 应的醇强的多。
O 2 R C OH O H O R C C R O H O
对 甲 酸 而 言 ， 其 氢 键 的 强 度 为 30kJ/mol ， 高 于 乙 醇 的 氢 键 能 量 (25 kJ/mol)。 羧酸分子中羧基可与水分子形成氢键，因而小分子羧酸具有良好的水溶 性，甲酸、乙酸和丙酸可与水混溶。随分子量增大，其水溶性迅速降低， 最后于烷烃接近，难溶于水。
OSO2- Na+ 1-十二烷基硫酸钠 SO3- Na+ 十二烷基苯磺酸钠
羧酸盐中的羧酸根负离子有亲核性，能与伯卤代烷等起SN2反应而生成 羧酸酯。例如：
CH3CH2CH2CH2Br 1-溴丁烷 + CH3CO2- Na+ 乙酸钠 DMF, 95℃ O CH3CH2CH2CH2OCCH3 乙酸丁酯 95%~98%
两分子羧酸容易通过氢键缔合为二聚体：
O 2 R C OH O H O R C C R O H O ΔH = -58.6 kJ· -1 mol (R=H)
在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合体的形式存在， 在稀溶液中或高温蒸气中二缔合体离解。〃
: : O R C
:
:
:
O R O C
O O sp2杂化
14.3.3 羧酸酸性的应用
利用羧酸的酸性可以将它从混合物中与中性或碱性的化合物分离出来。 利用酸性强弱的差别，也可以将羧酸与酚分离出来。 例如：某混合物中含有对甲基苯酚，间硝基苯甲酸和邻二甲苯，可以先 溶解于乙醚，再用碳酸氢钠的水溶液提取几次，这时，羧酸溶解于碱性的 水溶液中，水层分离酸化后，即得到间硝基苯甲酸。乙醚层再用氢氧化钠 水溶液提取，酚溶解于水溶液中，分离酸化后即得到对甲基苯酚。乙醚层 依次用氢氧化钠溶液和水洗涤，干燥后蒸去乙醚，再进行蒸馏，即得到邻 二甲苯。
14.1.2 一元羧酸的命名
在系统命名法中含碳链的羧酸是以 含羧基的最长碳链为主链 ，从 羧基碳原子开始进行编号，根据主链碳原子的数目称为某酸，以此作为母 体，然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位臵。例如：
O HCOH
甲酸 （蚁酸）
O CH3COH
乙酸 （醋酸）
O (CH3)3CCOH
2,2-二甲酸丙酸
2 RCO2H + H2O
羧酸
RCO2- + H3O+
羧酸根
羧酸根中两个C—O键是等同的，键长126pm左右（用羧酸盐测定）。因 此，在羧酸根中羧基碳原子上的p电子也是共轭的，可用共轭表示：
O R C : : O
:
R
C O :
:
p-π共轭体系
羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。
羧酸分子中C=O双键的键长与醛酮分子中的C=O双键相近。
取代苯甲酸的pKa 取代基 mp-
间位取代苯甲酸 中，共轭作用基 本不存在，只考 虑诱导效应
对位取代苯甲 酸中，要综合 考虑共轭和诱 导效应
-NH2 -OH -OCH3 -H -N+(CH3)3 -F -Cl -Br -I -CN -NO2
4.36 4.08 4.08 4.20 3.32 3.86 3.83 3.81 3.85 3.64 3.50
O C H
α
脱羧反应 羟基断裂呈酸性 羟基被取代的反应
C O H
H 的反应
羧基对α-氢有较弱的活化作用，使其容易被卤素取代。此外，羧基还可以 被还原成醛基或伯醇基。 羧酸最显著的反应是有酸性，能与氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠等碱性化 合物反应生成盐。本节先讨论羧酸的酸性。
14.3.1 羧酸的电离
羧酸的水溶液中存在着下列电离平衡：
RCOONa + CO2↑ + H2O 用于区别酸和其它化合物 H+ RCOOH
分子量不太大的羧酸的钠盐和钾盐能溶于水。例如：癸酸20℃下
在水中的溶解度为0.015g/100mL，在NaOH溶液中完全转变为癸酸钠而溶于 水，用盐酸等强酸中和后，癸酸又沉淀出来。 在仅含C，H，O三种元素的化合物中，羧酸的酸性最强。饱和一元羧
？
羧酸电离生成的羧酸根负离子，羧基碳原子上的p轨道与两个氧原子上 的p轨道重叠，负离子分散在两个氧原子上；而在醇电离产生的烷基负离子
中，负离子集中在一个氧原子上，由于共轭羧酸根比烷基负离子更稳
定，羧酸电离平衡的位臵与醇比较更偏向右边。因此，羧酸的酸性比相 应的醇强。
卤素酸分子中卤原子的诱导效应使酸性增强：
苯甲酸的酸性稍强于乙酸，因为在苯甲酸分子中，羧基与sp2杂化
的碳原子相连，而在乙酸中则与sp3杂化的碳原子相连，s成分大的碳原子 吸引电子的能力较强。
卤代苯甲酸的酸性比苯甲酸强。
一些羧酸的pKa 羧酸 HCO2H CH3CO2H CH3CH2CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H pKa 3.75 4.76 4.87 4.86 5.05 2.31 1.29 0.08 羧酸 CH3CH2CH2CO2H CH3CH2CHClCO2H CH3CHClCH2CO2H ClCH2CH2CH2CO2H CH3OCH2CO2H NCCH2CO2H (CH3)3N+CH2CO2H pKa 4.82 2.86 4.41 4.70 3.54 2.74 1.80
4.86 4.57 4.47 4.20 3.38 4.84 3.97 3.97 4.02 3.54 3.42
+C > -I
只存在-I
+C < -I
-C; -I
14.3.2 羧酸盐
羧酸与氢氧化钠等碱性试剂反应生成羧酸盐：
RCOOH + NaOH
RCOOH + Na2CO3 NaHCO3
RCOONa + H2O
Cl CH2CH2O Cl CH2CO2
一卤代乙酸酸性强度的次序为：
pKa
FCH2CO2H > ClCH2CO2H > BrCH2CO2H > ICH2CO2H > CH3CO2H 2.66 2.86 2.90 3.18 4.75
与卤原子电负性大小次序一致。
卤代乙酸的酸性随卤原子数目的增加而增加:
O CH3CH CH2COH CH3
BrCH2(CH2)9CO2H ω-溴十一酸
β-甲基丁酸
§14.2 一元羧酸的物理性质
一些一元羧酸的熔点、沸点和溶解度见表14.1。
表14.1 一些一元羧酸的熔点、沸点和溶解度g/100mlH2O 羧酸 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 2－甲基丙酸 戊酸 2,2－二甲基丙酸 己酸 十二酸（月桂酸） 十四酸（豆蔻酸） 十六酸（棕榈酸，软脂酸） 十八酸（硬脂酸） 苯甲酸（安息香酸） 苯乙酸 熔点℃ 8.4 16.6 －20.8 －4.3 －46.1 －33.8 35.3 －2 43.2 54.4 63 72 122.4 265.5 沸点℃ 100.7 117.9 141 163.5 153.2 186 163.7 205 溶解度 ∞ ∞ ∞ ∞ 22.8 －5 3.0 0.96 不溶 不溶 不溶 不溶 0.34 pKa(25℃) 3.76 4.75 4.87 4.61 4.84 4.82 5.02 4.83
羧酸的酸性也可以用外消旋体的拆开。常用的方法是利用天然产物中 有手性的生物碱，如马钱子碱、番木鳖碱等与羧酸生成盐。例如：
由于生成的两种盐为非对应异构，它们在溶剂里的溶解度不同，理论上 可以用分步结晶的方法分开，纯的盐经酸化后释出旋光的酸，碱留在水 溶液中，回收后可以重复使用。
酸的酸性比苯酚强，苯酚不溶于NaHCO3水溶液，而羧酸能溶于其中。
含十二个碳原子以上的饱和一元羧酸的钠盐或钾盐 ，如硬脂
酸钠（肥皂），其分子的一端为亲水的极性基团（—CO2- Na+ ），另一端 为疏水的长链烷基，在极稀的水溶液中（10-4mol/L以下）它们集中在水表 面，因而使水的表面张力显著降低。浓度增加，羧酸盐分子在水面排列成 单分子层，极性基团的一端在水中，长链则伸向空气中。浓度进一步增加， 由于水面已经饱和，堆集成胶束(见图14.4)。这种体系不稳定，搅拌时产 生大量泡沫，以增大表面积。
根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸，二元羧酸等。饱和 一元羧酸的通式为CnHnO2，含有一个不饱和度。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形 式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。
§14.1 一元羧酸的结构和命名
一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基。
pKa pKa
FCH2CO2H < F2CHCO2H < F3CCO2H 2.66 1.24 0.23 ClCH2CO2H < Cl2CHCO2H < Cl3CCO2H 2.86 1.29 0.65
卤素原子与羧基之间的碳链加长，诱导效应迅速减弱，相应的卤代酸的 酸性也随之减弱： pK
a
pKa
CH3CHCO2H Cl CH2CH2CO2H Cl CH2CH2CO2H H
含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名。例如：
O COH
环戊基甲酸
O COH
苯甲酸 （安息香酸）
O CH2COH
苯乙酸
许多羧酸存在于天然产物中，因此，还有历史上流传下来的反映其来 源的俗名。例如：甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安息酸。 在习惯名中，支链羧酸的碳链是从与羧基相邻的碳原子开始，依次用 希腊字母α、β、γ、δ等进行编号，距羧基最远端为ω。例如：
图14.4 长链脂肪酸盐溶于水中示意图（
a.单分子层 b. 胶束 c. 水包油
羧酸盐）
附着在衣物上的不溶于水的油迹，能够分散成小滴“溶解”在硬脂酸盐 形成的胶束内部，成为加溶油滴，这样就可以用水冲洗下来。
硬脂钙不溶于水，因此，肥皂在硬水中失去去污作用而变为浮渣。1-十 二烷基硫酸钠等合成洗涤剂则没有这种缺点，其去污作用原理与肥皂相同。
100
50
熔点/℃
0
羧酸的熔点
直链饱和一元羧酸的熔 点随碳数增加而呈锯齿形 升高，含奇数碳的羧酸熔 点在锯齿的下沿，而偶数 的在上沿。
原因是在偶数碳羧酸分 子中，碳链两端的甲基和 羧基在碳链两边，对称性 较好，在晶格中排列紧密， 分子间吸引力较大，因而 熔点较高。而奇数碳的羧 酸中，甲基和羧基则处于 碳链同一边，对称性较差， 排列不够紧密，吸引力较 小，熔点较低。
－50
－100
直链烷烃的熔点
－150
－200 0 5 10 15 20
碳原子数
图14.2 直链饱和一元酸的熔点
§14.3 羧酸的酸性
羧酸的反应主要在羧基上进行。O-H键的反应表现为羧酸的酸性；在酰化
O 反应中，酰基（ R C
）转移到生成的产物中，或者说，羧酸的羟基被其他 亲核试剂取代；失去羧基的反应称为脱羧：
第14章 羧酸
学习要求：
掌握羧基的结构和羧酸的化学性质
掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途 掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应
第14章 羧酸
羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基取代而衍生的化合物。羧酸的官 能团是羧基:
O C O H
简写作—COOH或—CO2H
2.80 4.08 4.87
酸 性 减 弱
CH3CH2CHCO2H 2.84 Cl CH3CHCH2CO2H 4.06 Cl CH2CH2CH2CO2H 4.52 Cl CH2CH2CH2CO2H 4.81 H
H H
Cl Cl CO2H
Cl Cl
H H CO2H
乙酸比丙酸强可能是溶剂效应有关，如在气相中比较，则丙酸
249 265.5
4.19 4.28
饱和一元酸中，甲酸、乙酸和丙酸均有强烈的刺激性，C4-9 的羧酸为 具有腐败性恶臭的油状液体。汗液和牛奶发酸变质后的气味就是由于其中 含有正丁酸之故。C10 以上的羧酸为白色蜡状固体，不易挥发，无气味。 饱和一元酸的沸点比分子量相近的醇要高，这是由于两个羧酸分子通过 氢键发生二聚：
14.1.1 一元羧酸的结构和成键
sp2杂化。一元羧酸的分子轨道模型见图14.1。
O R C
: :
甲酸(HCO2H)分子中所有的原子在同一平面内。可以认为羧基碳原子为
O R C O H sp2杂化 H
O
p-π共轭体系
图14.1 羧酸的分子轨道模型
羧酸分子中羟基氧的孤电子对与羧基上的 π电子共轭。
羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：
RCO2H + H2O RCO2- + H3O+
平衡常数用Ka表示：
Ka
[RCO-2 ][H3O ] [RCO2H][H2O]
pKa LogKa
Ka或pKa的数值反映羧酸酸性的强弱，Ka 越大或pKa 越小，酸性越 强。一些一元羧酸的pKa值见表14-1。
饱和一元羧酸与盐酸、硫酸等强酸相比为弱酸 。在0.1mol/L 的乙酸水溶液中，只有约1.3%的乙酸分子电离。但羧酸的酸性却比相 应的醇强的多。
O 2 R C OH O H O R C C R O H O
对 甲 酸 而 言 ， 其 氢 键 的 强 度 为 30kJ/mol ， 高 于 乙 醇 的 氢 键 能 量 (25 kJ/mol)。 羧酸分子中羧基可与水分子形成氢键，因而小分子羧酸具有良好的水溶 性，甲酸、乙酸和丙酸可与水混溶。随分子量增大，其水溶性迅速降低， 最后于烷烃接近，难溶于水。
OSO2- Na+ 1-十二烷基硫酸钠 SO3- Na+ 十二烷基苯磺酸钠
羧酸盐中的羧酸根负离子有亲核性，能与伯卤代烷等起SN2反应而生成 羧酸酯。例如：
CH3CH2CH2CH2Br 1-溴丁烷 + CH3CO2- Na+ 乙酸钠 DMF, 95℃ O CH3CH2CH2CH2OCCH3 乙酸丁酯 95%~98%
两分子羧酸容易通过氢键缔合为二聚体：
O 2 R C OH O H O R C C R O H O ΔH = -58.6 kJ· -1 mol (R=H)
在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合体的形式存在， 在稀溶液中或高温蒸气中二缔合体离解。〃
: : O R C
:
:
:
O R O C
O O sp2杂化
14.3.3 羧酸酸性的应用
利用羧酸的酸性可以将它从混合物中与中性或碱性的化合物分离出来。 利用酸性强弱的差别，也可以将羧酸与酚分离出来。 例如：某混合物中含有对甲基苯酚，间硝基苯甲酸和邻二甲苯，可以先 溶解于乙醚，再用碳酸氢钠的水溶液提取几次，这时，羧酸溶解于碱性的 水溶液中，水层分离酸化后，即得到间硝基苯甲酸。乙醚层再用氢氧化钠 水溶液提取，酚溶解于水溶液中，分离酸化后即得到对甲基苯酚。乙醚层 依次用氢氧化钠溶液和水洗涤，干燥后蒸去乙醚，再进行蒸馏，即得到邻 二甲苯。
14.1.2 一元羧酸的命名
在系统命名法中含碳链的羧酸是以 含羧基的最长碳链为主链 ，从 羧基碳原子开始进行编号，根据主链碳原子的数目称为某酸，以此作为母 体，然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位臵。例如：
O HCOH
甲酸 （蚁酸）
O CH3COH
乙酸 （醋酸）
O (CH3)3CCOH
2,2-二甲酸丙酸
2 RCO2H + H2O
羧酸
RCO2- + H3O+
羧酸根
羧酸根中两个C—O键是等同的，键长126pm左右（用羧酸盐测定）。因 此，在羧酸根中羧基碳原子上的p电子也是共轭的，可用共轭表示：
O R C : : O
:
R
C O :
:
p-π共轭体系
羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。
羧酸分子中C=O双键的键长与醛酮分子中的C=O双键相近。
取代苯甲酸的pKa 取代基 mp-
间位取代苯甲酸 中，共轭作用基 本不存在，只考 虑诱导效应
对位取代苯甲 酸中，要综合 考虑共轭和诱 导效应
-NH2 -OH -OCH3 -H -N+(CH3)3 -F -Cl -Br -I -CN -NO2
4.36 4.08 4.08 4.20 3.32 3.86 3.83 3.81 3.85 3.64 3.50
O C H
α
脱羧反应 羟基断裂呈酸性 羟基被取代的反应
C O H
H 的反应
羧基对α-氢有较弱的活化作用，使其容易被卤素取代。此外，羧基还可以 被还原成醛基或伯醇基。 羧酸最显著的反应是有酸性，能与氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠等碱性化 合物反应生成盐。本节先讨论羧酸的酸性。
14.3.1 羧酸的电离
羧酸的水溶液中存在着下列电离平衡：
RCOONa + CO2↑ + H2O 用于区别酸和其它化合物 H+ RCOOH
分子量不太大的羧酸的钠盐和钾盐能溶于水。例如：癸酸20℃下
在水中的溶解度为0.015g/100mL，在NaOH溶液中完全转变为癸酸钠而溶于 水，用盐酸等强酸中和后，癸酸又沉淀出来。 在仅含C，H，O三种元素的化合物中，羧酸的酸性最强。饱和一元羧
？
羧酸电离生成的羧酸根负离子，羧基碳原子上的p轨道与两个氧原子上 的p轨道重叠，负离子分散在两个氧原子上；而在醇电离产生的烷基负离子
中，负离子集中在一个氧原子上，由于共轭羧酸根比烷基负离子更稳
定，羧酸电离平衡的位臵与醇比较更偏向右边。因此，羧酸的酸性比相 应的醇强。
卤素酸分子中卤原子的诱导效应使酸性增强：