前线轨道理论-Freedesktop-Bugs
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Yk ckjΦ j
j 1 n
几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中: 有一半能量较原来的原子轨道能量低的称为成键分子轨道如σ、π轨道 另一半能量较原来的原子轨道能量高称为反键分子轨道如 σ*、π* 轨道 若有能量与原来的原子轨道能量相同分子轨道则称非键轨道
17-6
分子轨道理论
分子轨道类型
第十七章 周环反应
Pericyclic Reactions
有机化学反应的类型
离子反应(Ionic Reactions)
A B
R3C Br
A
异裂 慢
B
R3C+ + Br+
R3C + OH2
+
快
+ － H R3C OH 2
R3C OH
自由基反应(Free-Radical Reactions) A
RO OR
3）加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体 选择性，具高度立体专一性
R R hυ R R R = -COOCH 3 R
17-4
R
化学键的理论
H HCH H
X X X X
电子具有波粒二象性，在运动时主要显波动性。 1913年 N.Bohr 根据波动原理，电子运动有正、负位相的不同， 原子结构 就像波浪有波峰、波谷一样。电子在空间最可能
均裂 快
B
快
A
ROH
+
B
Br
2RO
RO
慢
+
HBr
Br
+
CH2 CH CH3
+
BrCH2CHCH3
BrCH2CHCH3
HBr
快
BrCH2CH2CH3 + Br
协同反应(Concerted Reactions) SN2,E2,Diels-Alder
反应物→产物 （无中间体）
17-2
周环反应
经过环状过渡态的协同反应——周环反应
+
Diels-Alder环加成反应
OH
O
O
Claisen σ迁移反应 己三烯的电环化反应
17-3
周环反应的特点
1）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的， 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生
CHO + CHO CHO
2）反应进行的动力是加热或光照，反应速率极少受溶剂极性和酸， 碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响
Y4
丁二烯电子的分子轨道为
Y3
H2C CH CH CH2
Y2
E. Hü ckel (1896-1980)
Y1 丁二烯
17-9
分子轨道对称守恒原理 （The conservation of orbital symmetry）
1965年，美国 R.B.Woodward和R.Hoffmann
在协同反应中，如果反应物分子轨道具有某些对称因素，那么 这些对称因素在反应过程中，直到生成产物都保持不变。当反 应物与产物的轨道对称性一致时，反应易于发生，称为对称性 允许反应，而当反应物与产物的轨道对称性不一致时，反应难 于进行，称为对称性禁阻反应 轨道能级相关理论 前线轨道理论 休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）
1）原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再 从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子 中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数Y（称为 分子轨道）来描述。原子轨道的名称用s、p、d…符号表示 ，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示 2）分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到:
R C
Y3 S A * A S
C R
顺 C2 旋
R H H R
Y2
A
S
S
A
R
R H
Y1 丁二烯
S
A 环丁烯
s
S
S H
sv C2
sv C2
17-12
前线轨道理论（FMO）
1952年 日本量子化学家 福井谦一(kenichi fukui) 原子之间发生化学反应，起关键作用的电子是价电子。在分子 中也存在着类似于单个原子价电子的电子，这就是在分子间或 分子内反应中起关键作用的前线电子 HOMO：最高已占轨道 Highest Occupied Molecular Orbital 分子中电子已占据的能量最高轨道 LUMO：最低未占轨道 Lowest Unoccupied Molecular Orbital 电子未占据的能量最低空轨道
成键轨道在核间无节面， 反键轨道有节面.
17-7
分子轨道理论
3）为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符 合下述三条原则，也就是组成分子轨道三原则：
对称性匹配原则——百度文库有对称性匹配的原子轨道才能组合 成分子轨道
对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于 键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。
17-10
分子轨道对称守恒原理 （The conservation of orbital symmetry）
分子轨道图形的对称性： 镜面(sv)对称性和二重旋转轴(C2)对称性
sv sv
sh + -
C2
C2
a. 轨道的对称性
b. *轨道的对称性
17-11
+
-
+
+
sh
分子轨道对称守恒原理 （The conservation of orbital symmetry）
+ + _
能量相近原则 最大重叠原则
17-8
Hückel分子轨道理论（HMO）
平面形共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上，不与它相互作 用，所以π体系能在不考虑σ骨架的情况下单独地进行处理 对于开链共轭烯烃，参与共轭的某碳原子j的2p-AO对第k个MO的 贡献相对应的系数，可用下式求出： Ckj=[2/(n+1)]1/2[sinkjπ/(n+1)]
如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能 低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键 轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态 电子激发到激发态（光照）才能实现。 C C
Y4
A
S
R C
s* A A
C R H H
C H
C H
1916年 G.N. Lewis 共价键理论
出现的区域（电子运动的波函数）即轨道
2s
2pz
2sp3
1927年
Heitler 和London
1932年 1931年
L.C.Pauling Mulliken RS和Hund F
价键理论
分子轨道理论
杂化轨道理论
由电子云重叠形成的负电区域
17-5
分子轨道理论
j 1 n
几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中: 有一半能量较原来的原子轨道能量低的称为成键分子轨道如σ、π轨道 另一半能量较原来的原子轨道能量高称为反键分子轨道如 σ*、π* 轨道 若有能量与原来的原子轨道能量相同分子轨道则称非键轨道
17-6
分子轨道理论
分子轨道类型
第十七章 周环反应
Pericyclic Reactions
有机化学反应的类型
离子反应(Ionic Reactions)
A B
R3C Br
A
异裂 慢
B
R3C+ + Br+
R3C + OH2
+
快
+ － H R3C OH 2
R3C OH
自由基反应(Free-Radical Reactions) A
RO OR
3）加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体 选择性，具高度立体专一性
R R hυ R R R = -COOCH 3 R
17-4
R
化学键的理论
H HCH H
X X X X
电子具有波粒二象性，在运动时主要显波动性。 1913年 N.Bohr 根据波动原理，电子运动有正、负位相的不同， 原子结构 就像波浪有波峰、波谷一样。电子在空间最可能
均裂 快
B
快
A
ROH
+
B
Br
2RO
RO
慢
+
HBr
Br
+
CH2 CH CH3
+
BrCH2CHCH3
BrCH2CHCH3
HBr
快
BrCH2CH2CH3 + Br
协同反应(Concerted Reactions) SN2,E2,Diels-Alder
反应物→产物 （无中间体）
17-2
周环反应
经过环状过渡态的协同反应——周环反应
+
Diels-Alder环加成反应
OH
O
O
Claisen σ迁移反应 己三烯的电环化反应
17-3
周环反应的特点
1）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的， 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生
CHO + CHO CHO
2）反应进行的动力是加热或光照，反应速率极少受溶剂极性和酸， 碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响
Y4
丁二烯电子的分子轨道为
Y3
H2C CH CH CH2
Y2
E. Hü ckel (1896-1980)
Y1 丁二烯
17-9
分子轨道对称守恒原理 （The conservation of orbital symmetry）
1965年，美国 R.B.Woodward和R.Hoffmann
在协同反应中，如果反应物分子轨道具有某些对称因素，那么 这些对称因素在反应过程中，直到生成产物都保持不变。当反 应物与产物的轨道对称性一致时，反应易于发生，称为对称性 允许反应，而当反应物与产物的轨道对称性不一致时，反应难 于进行，称为对称性禁阻反应 轨道能级相关理论 前线轨道理论 休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）
1）原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再 从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子 中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数Y（称为 分子轨道）来描述。原子轨道的名称用s、p、d…符号表示 ，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示 2）分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到:
R C
Y3 S A * A S
C R
顺 C2 旋
R H H R
Y2
A
S
S
A
R
R H
Y1 丁二烯
S
A 环丁烯
s
S
S H
sv C2
sv C2
17-12
前线轨道理论（FMO）
1952年 日本量子化学家 福井谦一(kenichi fukui) 原子之间发生化学反应，起关键作用的电子是价电子。在分子 中也存在着类似于单个原子价电子的电子，这就是在分子间或 分子内反应中起关键作用的前线电子 HOMO：最高已占轨道 Highest Occupied Molecular Orbital 分子中电子已占据的能量最高轨道 LUMO：最低未占轨道 Lowest Unoccupied Molecular Orbital 电子未占据的能量最低空轨道
成键轨道在核间无节面， 反键轨道有节面.
17-7
分子轨道理论
3）为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符 合下述三条原则，也就是组成分子轨道三原则：
对称性匹配原则——百度文库有对称性匹配的原子轨道才能组合 成分子轨道
对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于 键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。
17-10
分子轨道对称守恒原理 （The conservation of orbital symmetry）
分子轨道图形的对称性： 镜面(sv)对称性和二重旋转轴(C2)对称性
sv sv
sh + -
C2
C2
a. 轨道的对称性
b. *轨道的对称性
17-11
+
-
+
+
sh
分子轨道对称守恒原理 （The conservation of orbital symmetry）
+ + _
能量相近原则 最大重叠原则
17-8
Hückel分子轨道理论（HMO）
平面形共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上，不与它相互作 用，所以π体系能在不考虑σ骨架的情况下单独地进行处理 对于开链共轭烯烃，参与共轭的某碳原子j的2p-AO对第k个MO的 贡献相对应的系数，可用下式求出： Ckj=[2/(n+1)]1/2[sinkjπ/(n+1)]
如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能 低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键 轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态 电子激发到激发态（光照）才能实现。 C C
Y4
A
S
R C
s* A A
C R H H
C H
C H
1916年 G.N. Lewis 共价键理论
出现的区域（电子运动的波函数）即轨道
2s
2pz
2sp3
1927年
Heitler 和London
1932年 1931年
L.C.Pauling Mulliken RS和Hund F
价键理论
分子轨道理论
杂化轨道理论
由电子云重叠形成的负电区域
17-5
分子轨道理论