羟基芳酮类光引发剂的合成研究进展 徐保明
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Ｅｖａｎｓ Ｄ．Ａ［２１］．、Ｊａｍｅｓ Ｆ．Ｃａｍｅｒｏｎ［２２］、Ｍａｒｔｉｎ Ｓｃｈｕｅｌｅｒ［２３］ 等用烯醛和氰基 三 甲 基 硅 烷 在 常 温 下 反 应，经 减 压 蒸 馏 得 到 图３所示的烯腈类物质，然后经 过 格 氏 试 剂 反 应，稀 盐 酸 水 解 得到 α－羟基酮，总收率８０％～９０％，前两步反应需要在无水 和 氮气保护的环境下进行。
图 ３ 烯 醛 与 硅 烷 反 应 式
１．３ 酮 类 氧 化 取 代 反 应
１９８１年，Ｒｏｂｅｒｔ Ｍ．Ｍｏｒｉａｒｔｙ 等 用 ［２４］ 亚 碘 酰 苯 在 碱 性 条 件下氧 化 芳 基 酮，得 到 α－羟 基 酮。１９８３ 年，ＭＩＴ 的 Ｄｉｅｔｍａｒ Ｓｅｙｆｅｒｔｈ等 用 ［２５］ 有机锂在有一氧化 碳 存 在 时 和 酮 类 物 质 在 深 冷的条件下反应，之后水解得到 α－羟基酮，产品收率在５０％ 以 上，该反应同时会得到醇类副产品。２００９年，兰州大 学 的 陈 成 群 用 ［２６］ Ｏｘｏｎｅ? 和 三 氟 醋 酸 酐 做 氧 化 剂 ，以 ＰｈＩ做 催 化 剂 ，直 接实现了酮的 α－羟基化，收率７４％。
第 ４１ 卷 第 ８ 期 ２０１３ 年 ８ 月
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．８ ·７·
α－羟基芳酮类光引发剂的合成研究进展
徐保明 熊 伟 程 乾 周 云 阮华屹 陈 坤
（湖北工业大学化学与环境工程学院，武汉 ４３００６８）
摘 要 α－羟基芳酮类光引发剂因其结构中有２个 官 能 团 （１ 个 羟 基、１ 个 羰 基），化 学 性 质 活 泼，能 广 泛 参 与 诸 如 聚 合、缩合等反应，在医药、农药、染料、香料、缓蚀剂及液晶材料 方 面 有 着 广 泛 的 应 用。本 文 综 述 了 合 成 各 种 α－羟 基 芳 酮 类 化 合 物 的 最 新 研 究 成 果 ，讨 论 了 各 条 工 艺 路 线 的 优 缺 点 ，对 适 合 工 业 化 生 产 的 各 种 合 成 路 线 进 行 了 对 比 分 析 。
ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ，ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎLeabharlann Baidu ｉｎ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ，ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ，ｄｙｅ，ｓｐｉｃｅｓ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉ－ ｔｏｒｓ ａｎｄ ＬＣＤ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅα－ｈｙｄｒｏｘｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｋｅｔｏｎｅ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｒｏｕｔｅ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ａｎｄ ｃｏｍｂｉ－ ｎｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｃｓ，ａｌｌ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｍａｓｓ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｏｂｊｅｃｔｉｖｅｌｙ．
图 ４ １，２－二 醇 类 物 质 的 氧 化 反 应
１９９９年，Ｗａｌｄｅｍａｒ Ａｄａｍ 等 采 ［３５］ 用 果 糖 酮 作 催 化 剂 ，以 乙腈为溶剂，过氧单磺酸钾、果 糖 酮、碳 酸 钾、磺 酸 铵 盐 以 及 弱 碱性条件下直接将１，２－二醇类物质适度氧化为 α－羟基酮。
２００５年，厍 学 功 等 利 ［３６］ 用 ２，３－二 氯－５，６－氰 基－１，４－苯 醌 作为氧化剂，在室温或加热条件 下，将 含 苄 基 或 烯 丙 基 的 仲 羟 基的１，２－二醇这一类物质选择性的氧 化 成 α－羟 基 酮 结 构 的 物 质，并且在反应 时 使 用 超 声 波 能 够 有 效 促 进 反 应 的 进 行 。 该 工艺条件温和，反应时间大于５ｈ，取代反应中使用的单质 溴 危 害 大 ，反 应 物 转 化 率 较 低 。
１ 合 成 进 展
１．１ 经 典 傅 克 反 应
１９９５年，刘刚等［１］设 计 了 图 １ 的 合 成 光 引 发 剂 Ｉ－１８４ 工 艺 。胡 应 喜［２－７］、唐 蓉 萍［８］也 在 此 基 础 上 作 了 进 一 步 的 研 究 ， 但并没有取得很大 的 突 破 。 夏 俊 等［９］设 计 的 方 法 大 致 为 图 １ 中式１和式３。针对制备酰氯时产生有害气体，他们 采 用 三 氯 化磷作酰化试剂，得到副产品磷 酸 加 以 利 用，整 个 反 应 在 收 率 上有所提高。
１．６ 不 饱 和 键 氧 化 反 应
Ｍｃｅｌｖａｉｎ［３７］在 他 撰 写 的 文 献 中 指 出 ，Ｃｏｒｓｏｎ［３８］和 Ｊｏｈｎ［３９］ 等用金属钠和酯类化合物反应，生 成 含 不 饱 和 键 的 有 机 盐，然 后与酰氯发生酯化反应，经水 解 后 得 到 偶 姻 类 的 α－羟 基 芳 酮。 该反应使用了活 性 非 常 高 的 钠 和 酰 氯，如 果 钠 过 量 则 在 水 解 时遇水有爆炸的 危 险，不 足 量 则 中 间 产 品 必 将 成 为 杂 质 而 导 致收率较低。
１．２ 醛 类 反 应
Ｈｏｄｇｓｏｎ、Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ［１５］、Ｒａｌｆ Ｊａｃｋｓｔｅｌｌ［１６］、本 谷 里 安 大 学 利 ［１７］ 用氰化物 、活性酶 、咪唑盐等为催化剂通过图 ２的 通 式 反应制备 α－羟基酮类物质，但其收率均不高。
图 ２ 醛 醛 反 应 通 式
基金项目：科 技 部 科 技 人 员 服 务 企 业 项 目 （２００９ＧＪＤ１００１６）；湖 北 省 教 育 厅 产 学 研 重 大 项 目 （ＣＸＹ２００９Ａ０１０）；湖 北 省 自 然 基 金 重 点 项 目 （２０１０ＣＤＡ０２０）；湖 北 省 教 育 厅 科 研 项 目 （Ｄ２０１１１４０２）
作 者 简 介 ：徐 保 明 （１９６６－ ），男 ，副 教 授 ，长 期 从 事 精 细 化 学 品 新 产 品 开 发 与 产 业 化 。
·８·
化工新型材料
第 ４１ 卷
Ｒｅｙｎｏｌｄ Ｃ．Ｆｕｓｏｎ等 以 ［１８－２０］ 三 氯 化 铝 为 催 化 剂 ，羰 基 醛 和 苯发生似于付克酰基化的反 应 一 步 得 到 α－羟 基 酮。但 原 料 羰 基芳醛来源较 少，制 备 工 艺 也 非 常 复 杂，不 利 于 批 量 化 生 产， 并且反应的总收率不高。
１９９７年 ，彭 召 林 等 用 ［１０］ 现 制 的 异 丁 酰 氯 和 苯 发 生 傅 克 反 应得到芳酮，然后经 溴 化、水 解 得 到 光 引 发 剂 Ｄ－１１７３（合 成 工 艺 略），总 收 率 在 ６０％ 以 上 。２００２年 ，刘 键 和 ［１１］ 胡 应 喜 等［１２－１３］ 分别在该工艺上 作 了 进 一 步 的 改 进，由 傅 克 反 应 得 到 的 芳 酮
图 １ 两 种 合 成 光 引 发 剂 Ｉ－１８４ 工 艺
在相转移催化剂的作用下 ＣＣｌ４ 直 接 氯 化 水 解 得 到 α－羟 基 酮。 该工艺后处理 简 单，副 产 品 较 少，但 重 金 属 污 染 严 重，步 骤 繁 多，收率较低。２０１１ 年，刘 翔 研 ［１４］ 究 发 现 在 一 定 压 力 下 α－溴 代芳酮在水环境中经微波辐 射 １５～３５ｍｉｎ可 以 达 到 很 好 的 水 解效果，收率最高达８８％。但该法需加压和微波辐 射，只 能 小 批量生产。
Ｔａｋａｓｈｉ Ｋｏｉｋｅ等 利 ［３３］ 用复 杂 的 手 性 钌 （Ⅱ ）催 化 剂 将 １， ２－二芳酮 类 的 物 质 还 原 为 具 有 手 性 的 α－羟 基 酮，反 应 时 间 ２４ｈ，反应温度１０℃，收 率 最 高 可 达 ８９％，该 工 艺 中 使 用 了 昂 贵的钌络合催化剂，反应时间也 比 较 长，产 生 的 副 产 物 对 主 产 物 的 品 质 影 响 非 常 大 ，而 且 不 易 分 离 。
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００６８）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅα－ｈｙｄｒｏｘｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｋｅｔｏｎｅ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｉｓ ａ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｇｒｅａｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ
Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ等 制 ［４０］ 备 了 一 类 含 苯 并 三 唑 的 烯 烃 ，按 照 图 ５ 反应过程 最 后 得 到 产 品 α－羟 基 酮，大 部 分 产 品 的 收 率 大 于 ６０％。该方法在合 成 思 路 上 有 一 定 的 创 新 ，但 是 这 种 特 定 的 烯烃制备较困难、来源稀少。整 个 工 艺 反 应 周 期 比 较 长，不 利 于工业化。
关 键 词 光 引 发 剂 ，α－羟 基 芳 酮 ，光 固 化
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ α－ｈｙｄｒｏｘｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｋｅｔｏｎｅ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ
Ｘｕ Ｂａｏｍｉｎｇ Ｘｉｏｎｇ Ｗｅｉ Ｃｈｅｎｇ Ｑｉａｎ Ｚｈｏｕ Ｙｕｎ Ｒｕａｎ Ｈｕａｙｉ Ｃｈｅｎ Ｋｕｎ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ，α－ｈｙｄｒｏｘｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｋｅｔｏｎｅ，ＵＶ－ｃｕｒｉｎｇ
α－羟 基 芳 酮 类 光 引 发 剂，因 具 有 双 活 性 官 能 团 而 成 为 一 类具有衍生潜 力 的 化 合 物，可 以 衍 生 出 邻 二 醇、邻 二 酮、烯 酮 等多种化合物，广泛应用于紫 外 光 固 化、医 药、农 药、香 料 等 众 多领域。其 典 型 代 表 有 Ｄ－１１７３，Ｉ－１８４，Ｉ－６５１，Ｉ－２９５９ 等，它 们 不仅适用于一般 的 光 聚 合 体 系，更 适 用 于 乳 液 型 或 胶 乳 型 光 聚合体系及水 溶 性 光 聚 合 体 系，因 而 广 泛 应 用 于 电 子、光 纤、 印刷、包装、黏合剂、涂料、木材、金 属、塑 料 和 复 合 材 料。 本 文 就 目 前 合 成 α－羟 基 芳 酮 类 光 引 发 剂 的 方 法 进 行 了 综 述 ，并 且 对这些方法的优缺点进行了比较分析。
１．５ １，２－ 二 醇 类 选 择 性 氧 化 反 应
Ｋａｎｇ ＳｕｋＫｕ等 以 ［３４］ 醋酸钯 和 三 丁 基 膦 作 为 催 化 剂 将 图 ４的烯醇有选 择 性 的 氧 化 为 α－羟 基 酮，产 品 收 率 为 ８５％。 该 文献中反应试剂 在 用 量 上 仅 为 毫 克 级，同 时 钯 催 化 剂 价 格 昂 贵，三丁基膦 毒 性 大，在 高 温 的 碱 性 环 境 中 对 设 备 的 要 求 较 高 ，不 适 合 工 业 生 产 。
１．４ １，２－ 二 酮 类 选 择 性 还 原 反 应
Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｓ Ｂｕｃｋ等 在 ［２７－２８］ 压 力 容 器 中 用 贵 金 属 铂 氧 化 物 作 ［２９－３０］ 催 化 剂 催 化 加 氢 还 原 １，２－二 酮 类 物 质 得 到 相 应 的 烯 醇，反应温度在７０～７５℃，烯 醇 经 异 构 化 得 到 α－羟 基 酮，该 类 反应收率在８０％以上。 但 该 反 应 加 氢 量 不 容 易 控 制，还 原 程 度 跟 加 氢 速 度 和 加 氢 量 有 很 大 的 影 响 。Ｇｏｍｂｅｒｇ Ｍ［３１－３２］用 镁－溴化镁试剂和１，２－二酮类 物 质 混 合 反 应，经 水 洗、干 燥、蒸 馏后得到 α－羟基酮，收率８０％以上。 该 方 法 制 备 镁－溴 化 镁 试 剂 工 艺 复 杂 、时 间 长 ，反 应 需 连 续 震 荡 ，不 适 合 大 批 量 生 产 。
图 ３ 烯 醛 与 硅 烷 反 应 式
１．３ 酮 类 氧 化 取 代 反 应
１９８１年，Ｒｏｂｅｒｔ Ｍ．Ｍｏｒｉａｒｔｙ 等 用 ［２４］ 亚 碘 酰 苯 在 碱 性 条 件下氧 化 芳 基 酮，得 到 α－羟 基 酮。１９８３ 年，ＭＩＴ 的 Ｄｉｅｔｍａｒ Ｓｅｙｆｅｒｔｈ等 用 ［２５］ 有机锂在有一氧化 碳 存 在 时 和 酮 类 物 质 在 深 冷的条件下反应，之后水解得到 α－羟基酮，产品收率在５０％ 以 上，该反应同时会得到醇类副产品。２００９年，兰州大 学 的 陈 成 群 用 ［２６］ Ｏｘｏｎｅ? 和 三 氟 醋 酸 酐 做 氧 化 剂 ，以 ＰｈＩ做 催 化 剂 ，直 接实现了酮的 α－羟基化，收率７４％。
第 ４１ 卷 第 ８ 期 ２０１３ 年 ８ 月
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．８ ·７·
α－羟基芳酮类光引发剂的合成研究进展
徐保明 熊 伟 程 乾 周 云 阮华屹 陈 坤
（湖北工业大学化学与环境工程学院，武汉 ４３００６８）
摘 要 α－羟基芳酮类光引发剂因其结构中有２个 官 能 团 （１ 个 羟 基、１ 个 羰 基），化 学 性 质 活 泼，能 广 泛 参 与 诸 如 聚 合、缩合等反应，在医药、农药、染料、香料、缓蚀剂及液晶材料 方 面 有 着 广 泛 的 应 用。本 文 综 述 了 合 成 各 种 α－羟 基 芳 酮 类 化 合 物 的 最 新 研 究 成 果 ，讨 论 了 各 条 工 艺 路 线 的 优 缺 点 ，对 适 合 工 业 化 生 产 的 各 种 合 成 路 线 进 行 了 对 比 分 析 。
ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ，ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎLeabharlann Baidu ｉｎ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ，ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ，ｄｙｅ，ｓｐｉｃｅｓ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉ－ ｔｏｒｓ ａｎｄ ＬＣＤ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅα－ｈｙｄｒｏｘｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｋｅｔｏｎｅ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｒｏｕｔｅ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ａｎｄ ｃｏｍｂｉ－ ｎｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｃｓ，ａｌｌ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｍａｓｓ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｏｂｊｅｃｔｉｖｅｌｙ．
图 ４ １，２－二 醇 类 物 质 的 氧 化 反 应
１９９９年，Ｗａｌｄｅｍａｒ Ａｄａｍ 等 采 ［３５］ 用 果 糖 酮 作 催 化 剂 ，以 乙腈为溶剂，过氧单磺酸钾、果 糖 酮、碳 酸 钾、磺 酸 铵 盐 以 及 弱 碱性条件下直接将１，２－二醇类物质适度氧化为 α－羟基酮。
２００５年，厍 学 功 等 利 ［３６］ 用 ２，３－二 氯－５，６－氰 基－１，４－苯 醌 作为氧化剂，在室温或加热条件 下，将 含 苄 基 或 烯 丙 基 的 仲 羟 基的１，２－二醇这一类物质选择性的氧 化 成 α－羟 基 酮 结 构 的 物 质，并且在反应 时 使 用 超 声 波 能 够 有 效 促 进 反 应 的 进 行 。 该 工艺条件温和，反应时间大于５ｈ，取代反应中使用的单质 溴 危 害 大 ，反 应 物 转 化 率 较 低 。
１ 合 成 进 展
１．１ 经 典 傅 克 反 应
１９９５年，刘刚等［１］设 计 了 图 １ 的 合 成 光 引 发 剂 Ｉ－１８４ 工 艺 。胡 应 喜［２－７］、唐 蓉 萍［８］也 在 此 基 础 上 作 了 进 一 步 的 研 究 ， 但并没有取得很大 的 突 破 。 夏 俊 等［９］设 计 的 方 法 大 致 为 图 １ 中式１和式３。针对制备酰氯时产生有害气体，他们 采 用 三 氯 化磷作酰化试剂，得到副产品磷 酸 加 以 利 用，整 个 反 应 在 收 率 上有所提高。
１．６ 不 饱 和 键 氧 化 反 应
Ｍｃｅｌｖａｉｎ［３７］在 他 撰 写 的 文 献 中 指 出 ，Ｃｏｒｓｏｎ［３８］和 Ｊｏｈｎ［３９］ 等用金属钠和酯类化合物反应，生 成 含 不 饱 和 键 的 有 机 盐，然 后与酰氯发生酯化反应，经水 解 后 得 到 偶 姻 类 的 α－羟 基 芳 酮。 该反应使用了活 性 非 常 高 的 钠 和 酰 氯，如 果 钠 过 量 则 在 水 解 时遇水有爆炸的 危 险，不 足 量 则 中 间 产 品 必 将 成 为 杂 质 而 导 致收率较低。
１．２ 醛 类 反 应
Ｈｏｄｇｓｏｎ、Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ［１５］、Ｒａｌｆ Ｊａｃｋｓｔｅｌｌ［１６］、本 谷 里 安 大 学 利 ［１７］ 用氰化物 、活性酶 、咪唑盐等为催化剂通过图 ２的 通 式 反应制备 α－羟基酮类物质，但其收率均不高。
图 ２ 醛 醛 反 应 通 式
基金项目：科 技 部 科 技 人 员 服 务 企 业 项 目 （２００９ＧＪＤ１００１６）；湖 北 省 教 育 厅 产 学 研 重 大 项 目 （ＣＸＹ２００９Ａ０１０）；湖 北 省 自 然 基 金 重 点 项 目 （２０１０ＣＤＡ０２０）；湖 北 省 教 育 厅 科 研 项 目 （Ｄ２０１１１４０２）
作 者 简 介 ：徐 保 明 （１９６６－ ），男 ，副 教 授 ，长 期 从 事 精 细 化 学 品 新 产 品 开 发 与 产 业 化 。
·８·
化工新型材料
第 ４１ 卷
Ｒｅｙｎｏｌｄ Ｃ．Ｆｕｓｏｎ等 以 ［１８－２０］ 三 氯 化 铝 为 催 化 剂 ，羰 基 醛 和 苯发生似于付克酰基化的反 应 一 步 得 到 α－羟 基 酮。但 原 料 羰 基芳醛来源较 少，制 备 工 艺 也 非 常 复 杂，不 利 于 批 量 化 生 产， 并且反应的总收率不高。
１９９７年 ，彭 召 林 等 用 ［１０］ 现 制 的 异 丁 酰 氯 和 苯 发 生 傅 克 反 应得到芳酮，然后经 溴 化、水 解 得 到 光 引 发 剂 Ｄ－１１７３（合 成 工 艺 略），总 收 率 在 ６０％ 以 上 。２００２年 ，刘 键 和 ［１１］ 胡 应 喜 等［１２－１３］ 分别在该工艺上 作 了 进 一 步 的 改 进，由 傅 克 反 应 得 到 的 芳 酮
图 １ 两 种 合 成 光 引 发 剂 Ｉ－１８４ 工 艺
在相转移催化剂的作用下 ＣＣｌ４ 直 接 氯 化 水 解 得 到 α－羟 基 酮。 该工艺后处理 简 单，副 产 品 较 少，但 重 金 属 污 染 严 重，步 骤 繁 多，收率较低。２０１１ 年，刘 翔 研 ［１４］ 究 发 现 在 一 定 压 力 下 α－溴 代芳酮在水环境中经微波辐 射 １５～３５ｍｉｎ可 以 达 到 很 好 的 水 解效果，收率最高达８８％。但该法需加压和微波辐 射，只 能 小 批量生产。
Ｔａｋａｓｈｉ Ｋｏｉｋｅ等 利 ［３３］ 用复 杂 的 手 性 钌 （Ⅱ ）催 化 剂 将 １， ２－二芳酮 类 的 物 质 还 原 为 具 有 手 性 的 α－羟 基 酮，反 应 时 间 ２４ｈ，反应温度１０℃，收 率 最 高 可 达 ８９％，该 工 艺 中 使 用 了 昂 贵的钌络合催化剂，反应时间也 比 较 长，产 生 的 副 产 物 对 主 产 物 的 品 质 影 响 非 常 大 ，而 且 不 易 分 离 。
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００６８）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅα－ｈｙｄｒｏｘｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｋｅｔｏｎｅ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｉｓ ａ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｇｒｅａｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ
Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ等 制 ［４０］ 备 了 一 类 含 苯 并 三 唑 的 烯 烃 ，按 照 图 ５ 反应过程 最 后 得 到 产 品 α－羟 基 酮，大 部 分 产 品 的 收 率 大 于 ６０％。该方法在合 成 思 路 上 有 一 定 的 创 新 ，但 是 这 种 特 定 的 烯烃制备较困难、来源稀少。整 个 工 艺 反 应 周 期 比 较 长，不 利 于工业化。
关 键 词 光 引 发 剂 ，α－羟 基 芳 酮 ，光 固 化
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ α－ｈｙｄｒｏｘｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｋｅｔｏｎｅ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ
Ｘｕ Ｂａｏｍｉｎｇ Ｘｉｏｎｇ Ｗｅｉ Ｃｈｅｎｇ Ｑｉａｎ Ｚｈｏｕ Ｙｕｎ Ｒｕａｎ Ｈｕａｙｉ Ｃｈｅｎ Ｋｕｎ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ，α－ｈｙｄｒｏｘｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｋｅｔｏｎｅ，ＵＶ－ｃｕｒｉｎｇ
α－羟 基 芳 酮 类 光 引 发 剂，因 具 有 双 活 性 官 能 团 而 成 为 一 类具有衍生潜 力 的 化 合 物，可 以 衍 生 出 邻 二 醇、邻 二 酮、烯 酮 等多种化合物，广泛应用于紫 外 光 固 化、医 药、农 药、香 料 等 众 多领域。其 典 型 代 表 有 Ｄ－１１７３，Ｉ－１８４，Ｉ－６５１，Ｉ－２９５９ 等，它 们 不仅适用于一般 的 光 聚 合 体 系，更 适 用 于 乳 液 型 或 胶 乳 型 光 聚合体系及水 溶 性 光 聚 合 体 系，因 而 广 泛 应 用 于 电 子、光 纤、 印刷、包装、黏合剂、涂料、木材、金 属、塑 料 和 复 合 材 料。 本 文 就 目 前 合 成 α－羟 基 芳 酮 类 光 引 发 剂 的 方 法 进 行 了 综 述 ，并 且 对这些方法的优缺点进行了比较分析。
１．５ １，２－ 二 醇 类 选 择 性 氧 化 反 应
Ｋａｎｇ ＳｕｋＫｕ等 以 ［３４］ 醋酸钯 和 三 丁 基 膦 作 为 催 化 剂 将 图 ４的烯醇有选 择 性 的 氧 化 为 α－羟 基 酮，产 品 收 率 为 ８５％。 该 文献中反应试剂 在 用 量 上 仅 为 毫 克 级，同 时 钯 催 化 剂 价 格 昂 贵，三丁基膦 毒 性 大，在 高 温 的 碱 性 环 境 中 对 设 备 的 要 求 较 高 ，不 适 合 工 业 生 产 。
１．４ １，２－ 二 酮 类 选 择 性 还 原 反 应
Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｓ Ｂｕｃｋ等 在 ［２７－２８］ 压 力 容 器 中 用 贵 金 属 铂 氧 化 物 作 ［２９－３０］ 催 化 剂 催 化 加 氢 还 原 １，２－二 酮 类 物 质 得 到 相 应 的 烯 醇，反应温度在７０～７５℃，烯 醇 经 异 构 化 得 到 α－羟 基 酮，该 类 反应收率在８０％以上。 但 该 反 应 加 氢 量 不 容 易 控 制，还 原 程 度 跟 加 氢 速 度 和 加 氢 量 有 很 大 的 影 响 。Ｇｏｍｂｅｒｇ Ｍ［３１－３２］用 镁－溴化镁试剂和１，２－二酮类 物 质 混 合 反 应，经 水 洗、干 燥、蒸 馏后得到 α－羟基酮，收率８０％以上。 该 方 法 制 备 镁－溴 化 镁 试 剂 工 艺 复 杂 、时 间 长 ，反 应 需 连 续 震 荡 ，不 适 合 大 批 量 生 产 。