材料合成与制备论文(纳米材料).

纳米材料的制备方法

纳米制备技术是 80年代末刚刚诞生并正在崛起的新技术,其基本涵义是:纳米尺寸范围 (10-9~10-7m 内认识和改造自然,通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。由于纳米材料具有奇特的力学、电学、磁学、热学、化学性能等,目前正受到世界各国科学家的高度重视。

一、气相法制备纳米微粒

1. 溅射法

此方法的原理为:用两块金属板分别作为阴极和阳极, 阴极为蒸发用材料,在两电极间充入 Ar(40~250Pa ,两极间施加的电压范围为 0.3~1.5kV 。由于两极间的辉光放电使 Ar 粒子形成,在电场作用下 Ar 离子冲击阳极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子, 并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大,原子的蒸发速度愈高,超微粒的获得量愈大。

溅射法制备纳米微粒材料的优点是:1 可以制备多种纳米金属, 包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属; 2 能制备出多组元的化合物纳米微粒,如 A lS2, Tl 48 , Cu 91, Mn 9, ZrO 2等; 通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。

2. 混合等离子法

此方法是采用 RF (射频等离子与 DC 直流等离子组合的混合方式来获得超微粒子。该制备方法有以下几个特点:

1 产生 RF 等离子时没有采用电极, 不会有电极物质 (熔化或蒸发混入等离子体而导致等离子体中含有杂质,故超微粒的纯度较高;

2 等离子体所处的空间大,气体流速比 DC 直流等离子体慢,致使反应物质在等离子空间停留时间长,物质可以充分加

热和反应; 3 可使用非惰性气体制备化合物超微粒子,使产品多样化。混合等离子蒸发法制取超微粒子有 3种方法:

1 等离子蒸发法

使大颗粒金属和气体流入等离子室,生成超微粒子;

2 反应性等离子气体蒸发法

使大颗粒金属和气体流入等离子室, 同时通入反应气体, 生成化合物超微粒子;

3 等离子 VCD 法

使化合物随载气流入等离子室, 同时通入反应气体, 生成化合物超微粒子。

例如,将原料 Si 3N 4以 4g/min的速度流入等离子室,通入 H 2进行热分解,再通入反应性气体 NH 3,经反应生成 Si 3N 4超微粒子。 3. 激光诱导化学气相沉积法(LVCD

LVCD 法具有清洁表面,离子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点, 并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶及晶态纳米微粒。

目前 LVCD 法已制备出多种单质、化合物和复合材料超细粉末, 并且已进入规模生产阶段, 美国的 MIT 于 1986年已建成年产几十吨的装置。激光制备超细微粒的工作原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收,引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应, 在一定工艺条件下, 获得超细粒子空间成核和长大。例如,用连续输出 CO 2激光 (10.6um辐照硅烷气体分子(SiH4 时,硅烷分子很容易发生热解反应:SiH 4→ Si (g + 2H2↑,热解生成的气相 Si (g 在一定工艺条件下开始成核长大, 形成纳米微粒。激光制备纳米粒子的装置一般有2种类型:正交装置和平行装置。其中正交装置使用方便,易于控制,工程实用价值大,激光束与反应气体流向正交。激光束照在反应气体上形成反应焰, 经反应在火焰中形成微粒,由氩气携带进入上方微粒捕捉装置。

4. 化学蒸发凝聚法 (CVC

这种方法主要是利用高纯惰性气体作为载气, 携带有机高分子原料,通过有机高分子热解获得纳米陶瓷粉体。例如,六甲基二硅烷进入钼丝炉 (温度为 1100~1400℃,压力为 100~1000Pa 热解形成团簇, 并进一步凝聚成纳米级微粒, 最后附着在充满液氮的转动的衬底上,经刮刀下进行纳米粉收集。此法具有产量大、颗粒尺寸细小、分布窄等优点。

5. 爆炸丝法

基本原理是:先将金属丝固定在一个充满惰性气体 (5MPa的反应室中, 丝的两端卡头为 2个电极, 它们与一个大电容相联结形成回路,

加 15kV 的高压,金属丝在 500~800kA 下进行加热,熔断后在电流停止的一瞬间, 卡头上的高压在熔断处放电, 使熔断的金属在放电的过程中进一步加热变成蒸气, 在惰性气体碰撞下形成纳米粒子沉降在容器的底部, 金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间, 从而使上述过程重复进行。这种方法适用于制备纳米金属和合金粉体。 6. 其他方法

近年来, 由于纳米材料规模化生产以及防止纳米粉团聚的要求越来越迫切,相继出现了一些新的制备技术。例如,气相燃烧合成技术就是其中的一种, 其基本原理是:将金属氯化物 (MCl盐溶液喷入 Na 蒸气室燃烧,在火焰中生成 NaCl 包敷的纳米金

属微粒,由于 NaCl 的包敷使得金属纳离子不团聚。另一种技术是超声等离子体沉积法, 其基本原理是:将气体反应剂喷入高温等离子体, 该等离子体通过喷嘴后膨胀,生成纳米粒子,这种方法适合于大规模连续生产纳米粉。二、液相法制备纳米微粒

1. 沉淀法

包含一种或多种离子的可溶性盐溶液,当加入沉淀剂 (如 OH -, CrO 2-, CO 32-等后,或于一定温度下使溶液发生水解,形成的不溶性氢氧化物和盐类从溶液中析出, 将溶液中原有的阴离子洗去, 经分解即得所需的氧化物粉料。

2. 喷雾法

喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的化学和物理相结合的一种方法。其基本过程包括溶液的制备、喷雾、干

燥、收集和热处理,其特点是颗粒分布比较均匀,但颗粒尺寸为亚微米级到微米级, 尺寸范围取决于制备的工艺和喷雾方法。根据雾化和凝聚过程,喷雾法可分为 3种:

1 喷雾干燥法将金属盐溶液或氢氧化物溶胶送入雾化器, 由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐或氧化物的微粒, 收集, 烧成所需成分的超微粒子;

2 雾化水解法将一种盐的超微粒子, 由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室, 金属醇盐的蒸气附着在超微粒的表面, 与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒,经焙烧可获得氧化物超细微粒。这种方法获得的微粒纯度高,分布窄,尺寸可控,具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小;

3 雾化焙烧法将金属盐溶液由压缩空气经窄小的喷嘴喷出雾化成小液滴,雾化温度较高,使金属盐小液滴热解形成超微粒子。 3. 凝胶 -溶胶法

此法的基本原理是将金属醇盐或无机盐水解,溶质聚合凝胶后, 再将凝胶干燥,煅烧,最后得到无机材料。本法包括以下几个过程: 1 溶胶的制备有两种制备方法:一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来, 经凝聚, 使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围内, 因而可值得溶胶;二是由同样的盐溶液,通过对沉淀过程的仔细控制, 使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒沉淀,从而直接得到溶胶。 2 溶胶凝胶转化溶胶中含有大量的水,凝胶过程中,使体系失

硕研 10 级 20 班材料工程 2010012014 夏春亮去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现凝胶作用的途径一是化学法，即通过控制溶胶中的电解质浓度来实现凝胶化；二是物理法，即迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现凝胶化。 3凝胶干燥在一定条件下，使溶剂蒸发，得到粉料，干燥过程中凝胶结构变化很大。该