形状记忆高分子的材料的研究进展

形状记忆高分子材料的研究进展

摘要：本篇文章首先简述了形状记忆高分子材料的记忆机理，然后综述了形状记忆高分子材料的分类、制造原料、应用现状及展望应用前景。

关键词：形状记忆高分子；高分子材料；分类；应用；发展趋势

1.概述

形状记忆高分子(Shape Memory Polymer，简写为SMP)在特定条件下具有特定的形状，随外部条件的变化，其形状相应地改变并固定。当外部环境再一次规律性地变化时，SMP便恢复到初始态。至此，SMP循环完成记忆初始态——变形固定态——恢复初始态。促使SMP完成上述循环的外部条件有热能、光能、电能、声能等物理因素和酸碱度、螯合反应、相变反应等化学因素[3-4]。

形状记忆高分子或形状记忆聚合物作为一种功能性高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支，与其他功能材料相比，原料充足，品种多，回复温度等条件范围宽；形变量大，质轻耐用，易包装运输，应用范围广泛；易加工，易赋形，能耗低；价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1％；耐腐蚀，电绝缘性强，保温效果好[4]。

2.SMP的记忆机理

形状记忆高分子材料(SMP)的记忆机理，可以从分子结构及其相互作用的机理方面加以解释。

1989年，石田正雄认为，具有形状记忆性能的高分子可看作是两相结构，即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能的可逆的固化和软化的可逆相组成。可逆相为物理铰链结构，而固定相可分为物理铰链结构和化学铰链结构，以物理铰链结构为固定相的称为热塑性SMP，以化学铰链结构为固定相的称为热固性SMP[1]。

徐修成认为固定相的作用是对于成形制品原始形状的记忆与回复，而可逆相的作用则是形变的发生与固定。固定相可为聚合物的交联结构、部分结晶结构、超高分子链的缠绕等结构。可逆相可以是产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变(玻璃化温度，Tg)的相构。

在高分子形状记忆材料中，由于聚合物分子链间的交联作用，这就是材料中固定相的作用束缚了大分子的运动，表现出材料形状记忆的特性。并且，由于可逆相在转变温度T g(材料达到玻璃态与橡胶态时的临界温度)会发生软化一硬化可逆变化，材料才可能在T g以上变为软化状态，当施加外力时分子链段取向，使材料变形。当材料被冷却至Tg以下，材料硬化、分子链段的微布朗运动被冻结、取向的分子链段被固定，使得材料定型。当成形的材料再次被加热时，可逆相结晶熔融，材料发生软化，分子链段取向逐渐消除了，材料又恢复到了原始形状[2]。

从这个理论出发，就可以解释为什么凡是既具有固定相又具有可逆相结构的聚合高分子材料，都可显示出一定的形状记忆特性[2]。

3.分类及主要应用领域

形状记忆高分子材料(SMP)根据形状回复原理可分为4类，分别为热响应型、电\磁响应型、光响应型、化学感应型。

热响应型形状记忆高分子形变温度控制简单实用，制备简便，是目前形状记忆高分子研究和开发中最为活跃的领域，特别是形状记忆纤维的开发利

用，推动了纺织业的发展。电\磁响应型主要用于电子通讯及仪器仪表等领域，如电子集束管、电磁屏蔽材料等。光响应型主要用作印刷材料、光记录材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。化学感应型材料用于蛋白质或酶的分离膜、“化学发动机”等特殊领域。

4.制造SMP的原料[3-4]

4.1反式聚异戊二烯

未经交联的反式聚异戊二烯为结晶的热塑性聚合物，没有形状记忆效应。但是经硫磺或过氧化物交联得到的具有化学交联结构的反式聚异戊二烯，在熔点以上时，就表现出明显的形状记忆效应。通过物料配比、硫化程度及添加物可调节形状记忆效果与回复温度。其特点是形变快速、回复力大、回复精度高，但耐热性和耐候性差。

4.2交联聚乙烯

通过物理交联或化学交联方法，使大分子链交联成网状结构作为固定相，以结晶的形成和熔融作为可逆相，形状记忆效应响应温度在110～130℃。交联后的耐热性、力学性能和物理性能有了明显的改善，并且由于交联，分子间的键合力增大，阻碍了结晶，从而提高聚乙烯的耐常温收缩性和透明性。

4.3聚氨酯

形状记忆聚氨酯是目前研究的最为广泛而具体的一类形状记忆高分子材料。这类聚合物具有良好的生物相容性和力学性能，通过调节各组分的组成和配比，可以得到具有不同转变温度的材料。聚氨酯通常由多异氰酸酯、聚醚或聚酯，以及扩链剂反应而成，但形状记忆聚氨酯对其原料组分均有一定的要求：（1）软链段与硬链段的相分离必须足够充分，相分离程度越高，形状记忆特性越好。（2）硬链段含量适当，能起到交联点的作用。（3）软链段应有一定结晶度。原料分子链应尽量规整，分子量大于2000以上。

4.4凝胶体系

将聚氯乙烯皂化，溶液反复提纯并制膜，形成物理凝胶，再用戊二醛引入化学交联键，可制成具有形状记忆功能的化学凝胶；将丙烯酸和丙烯酸正十八烷酯自由基(以AIBN为引发剂)共聚24h，形成具有热响应形状记忆的水凝胶。

4.5聚酯

聚酯是大分子主链上含有羰基酯键的一类聚合物。通过过氧化物交联或辐射交联，也可获得形状记忆功能。调整聚合物羧酸和多元醇组分的比例，还可制得具有不同响应温度的形状记忆聚酯。它们具有较好的耐气候性、耐热性、耐油性和耐化学药品性，但耐热水性能不太好。目前研究较为广泛的聚酯有聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酯和聚乳酸等。

4.6聚降冰片烯

由乙烯与环戊二烯开环聚合得到聚降冰片烯无定形聚合物，具有形状记忆功能，玻璃化温度35℃，受热250℃以上时，试样可任意改变形状。只要环境温度不超过40℃，短时间内回复原状，温度越高回复越快。

4.7其他

目前，有关文献报导的具有形状记忆效应的聚合物还有环氧树脂、苯乙烯与丁二烯共聚物、乙烯一醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、γ辐射交联的聚乙烯甲基醚的水溶液等。

5.SMP的应用现状[3-4]

与形状记忆合金相比较而言，形状记忆高分子材料的研究历史不长，但由于