悬浮聚合

苯乙烯的珠状聚合

一、实验目的

1、了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。

2、了解珠状聚合实验操作及聚合工艺的特点。

3、通过实验,了解苯乙烯单体在聚合反应上的特性。

二、实验原理

悬浮聚合就是指在较强的机械搅拌下,借悬浮剂的作用,将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在单体中溶解与否,可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯,其悬浮聚合物多就是透明珠状物,故又称珠状聚合;而聚氯乙烯因不溶于其单体中,故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。

悬浮聚合实质上就是单体小液滴内的本体聚合,在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合就是相类似的,但由于单体在体系中被分散成细小的液滴,因此,悬浮聚合又具有它自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中,散热表面积大,水的比热大,因而解决了散热问题,保证了反应温度的均一性,有利于反应的控制。悬浮聚合的另一优点就是由于采用悬浮稳定剂,所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物,便于直接成型加工。

可作为悬浮剂的有两类物质:一类就是可以溶于水的高分子化合物,如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。另一类就是不溶于水的无机盐粉末,如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐与磷酸盐等。悬浮剂的性能与用量对聚合物颗粒大小与分布有很大影响。一般来讲,悬浮剂用量越大,所得聚合物颗粒越细,如果悬浮剂为水溶性高分子化合物,悬浮剂相对分子质量越小,所得的树脂颗粒就越大,因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。如果就是固体悬浮剂,用量一定时,悬浮剂粒度越细,所得树脂的粒度也越小,因此,悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。

为了得到颗粒度合格的珠状聚合物,除加入悬浮剂外,严格控制搅拌速度就是一个相当关键的问题。随着聚合转化率的增加,小液滴变得很粘,如果搅拌速度太慢,则珠状不规则,且颗粒易发生粘结现象。但搅拌太快时,又易使颗粒太细,因此,悬浮聚合产品的粒度分布的控制就是悬浮聚合中的一个很重要的问题。掌握悬浮聚合的一般原理后,本实验仅对苯乙烯单体及其在珠状聚合中的一些特点作一简述。苯乙烯就是一个比较活泼的单体,易起氧化与聚合反应。在贮存过程中,如不添加阻聚剂即会引起自聚。但就是,苯乙烯的游离基并不活泼,因此,在苯乙烯聚合过程中副反应较少,不容易有链支化及其它歧化反应发生。链终止方式据实验证明就是双基结合。另外,苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著,在本体及悬浮聚合中,仅在转化率由50%~70%时,有一些自动加速现象。因此,苯乙烯的聚合速度比较缓慢,例如与甲基丙烯酸甲酯相比较,在用同量的引发剂时,其所需的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍。

三、实验仪器及试剂

250mL 三口瓶,电动搅拌器,恒温水浴,冷凝管,温度计,吸管,抽滤装置、苯乙烯,聚乙烯醇,过氧化二苯甲酰,甲醇

四、实验步骤、现象及分析

1、【在250 mL 三颈瓶上,装上搅拌器与水冷凝管。量取45 mL 去离子水,称取0、2 g 聚乙烯醇(PVA)加入到三颈瓶中,开动搅拌器并加热水浴至90 ℃左右,待聚乙烯醇完全溶解后(20min 左右),将水温降至80 ℃左右。】

现象及分析:PVA中三颈瓶中水中逐渐溶解,需要注意的就是此处45ml去离子水需留出5ml,供加入单体与引发剂就是洗涤时之用。加入水之后,要迅速打开冷凝水以防止水分蒸发。PVA溶解之后,须将水温降值80℃附近,以避免之后单体与引发剂温度过高。

2、【称取0、15 g 过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的50 mL 烧杯中,并加入9 mL 单体苯乙烯(已精制)使之完全溶解。】

现象及分析:苯乙烯具有挥发性,应使BPO尽快溶解在苯乙烯中,避免单体的损失。

3、【将溶有引发剂的单体倒入到三颈瓶中,此时需小心调节搅拌速度,使液滴分散成合适的颗粒度(注意开始时搅拌速度不要太快,否则颗粒分散的太细),继续升高温度,控制水浴温度在86~89 ℃范围内,使之聚合。一般在达到反应温度后2~3 h 为反应危险期,此时搅拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等),就容易使珠子粘结变形。】

现象及分析:单体与引发剂加入三颈瓶中,在搅拌桨的剪切作用下,单体苯乙烯发生形变,大的不稳定的液团破裂形成小的形状不规则的液滴,并在自身表面张力的作用下进一步形成微珠状,PVA则起到保护这些单体小液滴的作用,宏观表现为溶液呈现乳白色。随着搅拌速率与温度的稳定,小液珠的大小也逐渐稳定下来。需注意的就是,单体引发剂加入反应器的速度要适当,太慢易导致苯乙烯挥发,太快易使单体分散不均匀,最好使用玻棒引流,并用步骤1预留的5ml去离子水洗涤。

4、【在反应3 h 后,可以用大吸管吸出一些反应物,检查珠子就是否变硬,如果已经变硬,即可将水浴温度升高至90~95 ℃,反应1 h 后即可停止反应。】

现象及分析:反应后期体系粘度变大,吸取少量反应液滴入甲醇中,有珠状白色物,但硬度并不够。随着反应的进行,单体液滴中的单体逐渐聚合,分子量逐渐提高,反应完毕单体液滴中的聚合物的分子量应较高,滴入甲醇应变成固体小珠子。但由于实验时间与本组反应条件限制,不得不在反应未完毕时,结束反应过程,过滤。

5、【将反应物进行过滤,并把所得到的透明小珠子放在25 mL 甲醇中浸泡20 min(为什么?),然后再过滤(甲醇回收),将得到的产物用约50 ℃的热水洗涤几次(为什么?),用滤纸吸干后,置产物于50~60 ℃烘箱内干燥,计算产率,观瞧颗粒度的分布情况。】

现象及分析:反应甲醇中液加入,开始时烧杯中可见珠状物,随后由于反应物的分子量不足,无法形成固体,有重新聚集成一团,最终抽滤产物不就是聚苯乙烯小珠子,而就是粘度较高的一团白色胶体,外观与年糕相似,

五、实验结果讨论

六、思考题

1、试考虑苯乙烯珠状聚合过程中,随转化率的增长,其反应速度与相对分子的变化规律。

答:由于悬浮聚合机理与本体聚合机理相似,所以随着转化率的增长,反应速率加快,但就是由于悬浮聚合体系散热较好的缘故,体系的自动加速现象并不明显,分子量逐渐增加。转化率15%-30%就是体系发粘,两粒子相撞容易粘在一起,此时悬浮剂就起到了保护与隔离的作用。转化率达到60%-70%就是液滴变成弹性或刚性,就不易在粘结在一起了。

2、为什么聚乙烯醇能够起稳定剂的作用?聚乙烯醇的质量与用量在悬浮聚合中,对颗粒度影响如何?

答:PVA作用机理主要就是吸附在液滴表面,形成一层保护膜,起着保护胶体的作用。同时还就是界面张力降低,有利于液滴分散;一般来讲,悬浮剂用量越大,所得聚合物颗粒越细,如果悬浮剂为水溶性高分子化合物,悬浮剂相对分子质量越小,所得的树脂颗粒就越大,因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分