第25章电化学动力学及其应用PPT课件

09.11.2020
复旦大学化学系
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
迟缓放电理论 步骤(2) 为控速步骤
Hs+ + e - Hs r = k[H+]s = A exp(-Ea/RT) [H+]s Ea = Ea0 - F r = A [H+]sexp-(Ea0- F)/RT n = It/F dn/dt = I/F r = (1/A) dn/dt = (1/A) (I/F) = i / F i = r F = F A[H+] exp-(Ea0- F)/RT = i0 exp(F/RT) ln i = ln i0 + (F/RT) = a + b ln i
由此可得出如下结论：理论分解电压是由负离子和正离子的可逆电极电 势决定的。但是在实际生产中，外加的电压要比理论分解电压高得多。 如电解酸和碱的水溶液时实际的分解电压都接近1.7 V.
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
水在相关盐溶液中电解所需外压
酸 H2SO4 HNO2 H3PO4
阳极电势为 阳，不可逆
在阴极上进行还原反应 H+ + e− →H2； 阴极电势为 阴，不可逆
不可逆电极电势与可逆电极电势之差称为超电势，以符号 表示
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
原因 (1) 体系中电阻引起的部分电压降 (2) 电解时电极上不可逆电极过程 阳极实际更正一些； 阴极实际更负一些
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
产生超电势的原因
(2) 电阻超电势 电极表面或电极溶液界面形成高电阻的物质膜， 产生电位降
(3) 活化超电势 克服控速步骤的高活化能
一般来说，析出金属的超电势较小，而析出 气体 (如 H2、O2) 超电势较大
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电解液组成约为：NaOH，100 gdm3；NaCl，190 gdm3。根据这个组成，
pH14，若
pH 2pC l2101.325kP a，并已知
H ,H2
0V
， Cl2,Cl
1.36V，则有
H 2H ,H 2 0 .0 2 5 9 lg (p H a 2 H 2 / p ) 0 0 .0 5 9 lg a 1 H 0 .8 4 V
电压／V 1.67 1.69 1.71
碱 NaOH NH4OH KOH
电压／V 1.69 1.74 1.67
由于电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现
象称为极化现象。此时的电极电势称为不可逆电极电势，
以表示
。不可逆
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
H2
1 00.059lg
aH
O 2O 2,OH 0.0 25lg9 (p1 O /2 2/ap O 2)H aH 2O
O 2 0 .3 9 8 V 0 .0 5 9 lg a O H
E O 2 H 2 0 . 3 9 8 0 . 0 5 9 l g ( a O H a H ) 0 . 3 9 8 0 . 0 5 9 1 4 1 . 2 2 4 V
阳极 Cl2 + e− = Cl− 阳极可逆电极电势 Cl2 1.33V
阴极 H2 = H+ + e− 阴极可逆电极电势 H2 0.84V
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
E ( 外 ） C l2 H 2 2 .1 7 V ； I> 0
在阳极上进行氧化反应：Cl− − e−→Cl2 ，
定义超电势 阳 = 阳,不可逆 阳,可逆 阴 = 阴,可逆 阴,不可逆
V外加 = E可逆 + IR + 阳 + 阴
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
产生超电势的原因 (1) 浓差超电势 可 = 0 - (RT/F) ln (1/C) 不 = 0 - (RT/F) ln (1/Cs) 浓差 = 不 - 可 = (RT/F) ln (C/Cs) 当 Cs < C, 浓差 > 0 （超电势）
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
㈡ 氢超电势理论 氢气析出反应的机理 (1) H3O+ 扩散到电极表面 (2) M + H3O+ + e - M-H + H2O (3)-i M-H + M-H 2M + H2
-ii M-H + H3O+ + e - M + H2 + H2O (4) H2 表面脱附
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
(三) 超电势的测量方法及其应用
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活OCl22的的
H2 的
第二十五章 电化学动力学及其应用
H2，O2和Cl2在不同金属上的活化超电势
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
例如: () Pt，H2 | H2O | O2，Pt (+)
在负极上的电极反应： H2→2H+ + 2e−
在正极上的电极反应： O2 + H2O + 2e− →2OH−
可逆电极的电动势分别为
H2
H,H2
0.025l9g(pH a2H 2/p)
C l2O 2 ,O H 0 .0 2 5 9 lg (p C a l2 C 2 /l p ) 1 .3 6 0 .0 5 9 lg a C l 1 .3 3 V
E C l2 H 2 1 .3 3 ( 0 .8 4 ) 2 .1 7 V
E ( 外 ） C l2 H 2 2 .1 7 V ； I= 0
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物理化学
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
§25−1 电极极化
㈠ 极化和超电势
电能
原电池 电解电池
化学能
外加电压，数值 E可逆 比如 电解饱和NaCl, E = 3.5 V ( E可逆 = 2.17 V )
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