2-核磁共振与EPR1

与UV和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱， 只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射 的吸收。
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
1 原子核的磁矩和自旋角动量
带电原子核自旋→自旋磁场→磁矩 (沿自旋轴方向) 磁矩 的大小与磁场方向的角动量 P 有关：
＝P ( 为磁旋比) 每种核有其固定 值（H核为2.68×108T-1s-1)。 是以核磁子为单位， ＝5.05×10-27J·T-1。
常用谱图
核吸收谱的吸收曲线和 电子吸收谱的一级微分
积分曲线
曲线
3.1 核磁共振波谱
NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射 (Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机 和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工 具之一，有时亦可进行定量分析。
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在
第一种，自旋－晶格驰豫(纵向驰豫)。整个体系能 量降低。所需时间用半衰期T1表示。
第二种，自旋－自旋驰豫(横向驰豫)。体系能量不
变，半衰期为T2。
激发和驰豫有一定的联系，但驰豫不是激发的逆 过程。
T1≥ T2，驰豫过程的速率会影响谱线的宽度。
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程 驰豫时间越快，状态能量的不确定性△E也就越
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.2 谱图表示方法
把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点(一
般在谱图右端)。其它各种吸收峰的化学位移用化
学位移参数 值表示， 的定义：
v(单位Hz ) 振荡器工作频率(单位MHz )
v为各吸收峰与TMS吸收峰之间共振频率的差值。
是一个比值，用ppm计量，与磁场强度无关，
H
m
h
2
E
m
h
2
H0
E
Em1 Em
h
2
H0
H H0
I
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
2 原子核在外加磁场作用下的行为
(I=1/2)
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
2 原子核在外加磁场作用下的行为
只要外加的射频能量符合下式：
E H H0 I hv 就能产生核量子态间的能级跃迁。
各种不同仪器上测定的数值一样。也用 作为化学
位移的参数， ＝10－ 。
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.2 谱图表示方法
如果化学位移用 v 表示，则化学位移与耦 合常数的差别是：前者 与外加磁场强度有关， 场强越大，v 也越大； 而后者与场强无关，只 和化合物结构有关。
3.2 1H－核磁共振波谱
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.2 核磁共振波谱仪
连续波核磁共振波谱仪(CW-NMR)包括：
1）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度 增加，灵敏度增加。 2）探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。样
品管要在磁场中以几十Hz的速率旋转，使磁场的不均
匀平均化。扫描与接收线圈垂直放置，防相互干扰。 3）射频源：类似于激发源。 4）信号检测及信号处理。
低能级的核吸收射频波跃迁到高能级，产生核 磁共振吸收，此时，射频波的频率和外磁场强度 成比例。
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
2 原子核在外加磁场作用下的行为 (I=1/2)
图3-3 射频波频率与外磁场强度的关系
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程 在常温下，处于低能级的核数目仅比高能级的核
大，则△v的不确定性也就越大，谱线加宽。 当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力
大，产生自旋－晶格驰豫的几率减小，而自旋－自 旋驰豫的几率增加，总体驰豫时间短，测得的谱线 加宽。所以在一般核磁共振中，需采用液体样品。
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.2 核磁共振波谱仪
两种形式：一是连续波的(CW-NMR)，另一是傅里 叶变换的(PFT-NMR)。
注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等
价的。
CH2F2
在二氟甲烷中，两个1H核既是
化学等价，同时也是磁等价核；
H1 C
H2
F1
C F2
而在偏氟乙烯中虽然两个1H核是化学等价的，但因为
J J , J J , H1F1
H 2F1
H1F2
H 2F2
所以两个1H核是磁不等价的。
3.2 1H－核磁共振波谱
数目多出少许(约为10ppm)。当低能级的核吸收了射 频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信 号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来 越少，最后高、低能级上的核数目相等——饱和— —从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同—— 体系净吸收为0 —— 共振信号消失！
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
乙炔分子中，质子处于屏蔽区，移向高场；苯环中，环质子处 于去屏蔽区，在低场出峰；醛基中，质子处于去屏蔽区，加上氧 的电负性的影响，处于低场。
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
3 其它影响因素 氢键使质子在较低场发生共振。提高温度或使
v H0(1 ) 2
在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机
化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振
吸收频率不同的现象，称为化学位移。
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分子内部相邻碳原 子上氢核自旋也会相互 干扰，通过成键电子之 间的传递，形成相邻质 子之间的自旋－自旋耦 合，而导致谱峰发生分 裂，即自旋－自旋分裂。
磁子/J/T
g因子 (又称朗德因子，无量纲) 结构表征的主要参数
称为核磁子，
1H的＝5.05×10-27
氢核1H的g因子为 gN＝5.5855 耦合常数J，单位Hz；化
学位移，常用单位ppm
称为玻尔磁子，
电子的＝9.273×10-24
自由电子的g因子为 ge＝2.0023 超精细分裂常数，常 用单位特斯拉
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分裂峰数是由 邻碳原子上的氢原 子数n决定的，为 n＋1，其峰面积之 比为二项展开式系 数。
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用nJ 表 示(n为两 H 氢间的键数)，单位为Hz。J是核之间 耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的 能量，因此是化合物结构的属性，与外磁场强度 的大小无关。
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.2 核磁共振波谱仪
PFT-NMR： 它在一个脉冲中给出所有的激发频率，如果此脉冲
满足NMR条件，则在脉冲之后，于接收线圈上能感应 出该样品所有的共振吸收信号的干涉图（自由感应衰 减，FID）信号。是时间的函数，对此函数作傅立叶 变换处理后，可将其转换为常用的扫场波谱。
❖ 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
2 自旋系统 是由相互自旋－自旋耦合的质子所组成的基团。
❖ 3.2.2 谱图表示方法
1H-NMR谱图可提供的主要信息是： (1) 化学位移值；
确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。 (2) 耦合常数；
推断相邻氢原子的关系与结构。 (3) 吸收峰面积
确定分子中各类氢原子的数量比。
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
灵敏度提高（100倍）；测量速度快：一次脉冲相 当于CW－NMR的一次扫描；扩大应用范围。
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应
磁场，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场对原子核的
作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为H0(1 ), 称为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境。
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.2 核磁共振波谱仪
CW-NMR: 扫场法：固定照射频率，改变磁场强度； 扫频法：固定磁场强度，改变照射频率； 记录吸收分量与场强或频率的关系，即核磁共振波。 扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若 扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真。 灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得到的样品， 无法进行NMR分析。
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.2 谱图表示方法
横坐标表示的是化学位移和耦合常数，而纵坐 标表示的是吸收峰的强度。
由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极 小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化 学位移的大小。一般选用四甲基硅烷(TMS)为标准 物，因为：
CH3
H3C Si CH3 CH3
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.2 谱图表示方法
a) 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相 同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的
高磁场(低频)区； c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；
此外，也可根据情况选择其它标准物。 含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。
NMR和EPR是将样品置于强磁场中，然后用射频 源来辐射样品。NMR是使具有磁矩的原子核发生磁能 级的共振跃迁；而ESR是使未成对的电子产生自旋能 级的共振跃迁。
第三章 核磁共振与电子顺磁共振波谱法