热力学状态图优秀课件

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CO直线的斜率
1）斜率是反应的熵变的负值。
2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。
3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质 的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚 态物质的熵值也大得多。
4）当反应前后的气态物质摩尔数不同时，通常， 摩尔数多的熵值大，即：当产物气态摩尔数多，熵 值为正，斜率为负，反之，斜率为正。
若PO2平< PO2，则金属易于氧化。
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证明：
对于反应M+O2=MO2
DrG
DrG
RTln( 1 Po2
)
RTln(1/ Po2平)RTln(1/ Po2)
RTln(Po2平 / Po2)
若PO2平> PO2时，DG>0，则反应向生成金属的方向进 行，即氧化物易于分解。 若PO2平< PO2时，DG<0，则反应向生成氧化物的方向 进行，即金属易于氧化。
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作业 练习 1-4, 1-9 , 1-10, 1-11，1-12
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思考： 利用CO作还原剂和利用H2作还原剂的特点？
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O
特点
C氧化生成CO反应的DfG*－T 线 的斜率为负。 C 氧 化 生 成 CO2 反 应 的 D fG* － T 线的斜率约为0。 CO氧化生成CO2反应的DfG*－T 线的斜率为正。
对于反应 2H2 + O2 ＝ 2H2O，DfG*－T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的 DfG* －T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2CO＋O2＝2CO2 的 DfG*-T线相交于1083K（810℃）。 高于810℃，H2的还原能力强于CO。
2yxM2＋O2＝y2MxOy
把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧 势图，或称为埃林汉姆图，或称为氧化物标准生成自由能与 温度的关系图。
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2.1.2 氧势图的热力学特征
化学反应自由能变化最常见的获得方法是由化 合物的生成自由能计算的。 热力学数据中化合物的生成自由能基本上都以 如下形式列出：
热力学状态图
何为热力学参数状态图？
参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化 学量之间的关系图，统称为参数状态图。
热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单 元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都 称为热力学参数状态图。 相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。
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2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还 原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。
——此原理是金属热还原的理论基础
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（4）由于生成CO 的直线斜率与其他 直线斜率不同，所 以CO线将图分成三 个区域。
在CO线以上的区域，
如元素Fe、W、P、
Mo、Sn、Ni、Co、
As及Cu等的氧化物
（5）必须注意：埃林
汉图原则上只适用于
标准状态
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2.1.3 氧势 图的应用－ 氧气标尺
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1、Po2标尺的画法
设1mol O2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2
O 2 (10P 1 ) a 3 O 2 (P 2 P 5 2 )o
DrGθ 0
DrGDrG
RTln( Po2 / P 10132P5a/
P
)
RTln(Po2 / P)
[Rln(Po2 / P)]•T
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2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系
M x＋ O 2＝ M xO 2
DrGθ abT D r G θ R lK n T R ln P T 2 /P ( o )
D r G D r G R l1 n T P 0 ( 2 P /P o / 1 P a )3 R 2 lP n T 5 2 /( P o )
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3、Po2标尺的作用
（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧 化物的分解压力
（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的 分解平衡温度
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（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判 定气氛对金属性质的影响 a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出 b.若PO2平> PO2，则氧化物分解。
2.1.1 氧势图的形成原理； 2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直 线斜率；直线位置） 2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学 生自学）
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2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2.1.1 氧势图ຫໍສະໝຸດ 形成原理为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同 元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序， 埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素 与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
均可以被C还原，所
以在高炉冶炼中，
矿石中若含Cu、As
等有害元素将进入
生铁，给炼钢带来
困难。
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在CO线以下区域， 如元素Al、Ba、 Mg、Ca以及稀土 元素等氧化物不能 被C还原，在冶炼 中它们以氧化物形 式进入炉渣。在中 间区域。
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CO线与其他线相交。 当温度高于交点温度 时，元素C氧化，低 于交点温度时，其他 元素氧化。这一点在 冶金过程中起着十分 重要的作用。从氧化 角度讲，交点温度称 为碳和相交元素的氧 化转化温度；从还原 角度讲，称为碳还原 该元素氧化物的最低 还原温度。
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直线的位置
（1）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的 氧化物越稳定，越难被其他元素还原。
xM＋O2＝MxO2 yN＋O2＝NyO2
（1）位置高 （2）位置低
DrGx DrGy
yN ＋ M xO 2N yO 2xM （3）
DrG 3 DrG yDrG x 0
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直线的位置
（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低 的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、 Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca, 然后依次为 Mg、Al、Si、Mn。 ——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低
DfGθ abT
因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：
DrGθ abT
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直线的斜率？？
DrGθ abT
D rG θD rH T D rS
D r G θ / T p b D r S θ
（1）斜率是反应的熵变的负值
（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变
（3）CO的特殊斜率具有重要的意义