第2章 固体表面的物理化学特性.

晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原 子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分 布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不 同，因此，表面上的原子会发生相对于正常位置的 上、下位移以降低体系能量。表面上原子的这种位移 （压缩或膨胀)称为表面驰豫。 Surface Relaxation
样品长度l x
1 n Ra n i 1
z
i
或
1 l Ra f ( x) dx l 0
Zi—以中线为起点度量出的廓形高度 n—在样品标准长度l内的测量次数 l —随粗糙度而定，粗糙度等级不同， l 值不同
2）轮廓均方根偏差Rq

轮廓图形上各点和中线之间距离平方的平均值 的平方根 Zi大的点比重大，能高度的反映粗糙度 Ra≈0.8Rq
2、固体表面的不均一性 －－－最突出特点 原因：1) 表面凸凹不平。 2) 固体中晶体晶面的不均一性 3) 固体表面的外界污染
图2－1 固体表面的不均一性
3、固体表面的吸附性
具有吸附其它物质的能力。 固体表面吸附作用的划分： • 物理吸附 比表面积 • 单位质量的吸附剂具有的表面积 A0－物质的比表面积（m2/g） A－物质的总表面积（m2） W－物质的质量（g） A0=A/W • 化学吸附
指在特殊环境中经过特殊处理后，保持在10-6Pa －10-9Pa超高真空下，外来沾污少到不能用一般表面 分析方法探测的表面。 例如：离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸 发薄膜等，超高真空中解理、场效应蒸发、 化学反应、分子束外延等特殊处理 相对环境污染表面来说，当表面吸附物浓度在 单分子覆盖层1％量级时，该表面一般称为清洁表 面。
由表面原子的各向异性导致。 例 如 ， 当 氧 吸 附 在 Pt(100) 面 上 时 ， 将 生 成 （ 5×1 ）的表面结构，即把体向的面心立方转变成 密排六方结构。
表面电子态 表面原子排列在垂直于表面的方向上存在平移 周期性中断。
（1）外诱表面态 在表面处杂质与缺陷往往比体内多得多，在表 面杂质和缺陷周围形成局域电子态。 （2）本征表面态 在清洁有序的表面，由于体内周期性中断所形 成的局域电子态。 表面上的“悬挂键”可能形成本征表面态。
界面电子态 是与固－固界面相关而不同于体内的一种电子态。 常见的一些可形成界面电子态的界面。 界面态是否出现，取决于相邻两种固体的结构 和性质的差别。 表面态和界面态的重要性 表面与体内的差异
（1）表面的原子排列与体内不同 （2）表面局域电子态波函数自最外一层原子面分别向体内 和真空呈指数衰减，电荷分布在表面两侧约1～1.5 nm。
2.1.2 固体的实际表面
理想的表面实际上是不存在的，纯净的清洁表 面是难以制备的。 1936年西迈尔兹把实际表面区分为两个范围： 1、“内表面层”。基体材料层和加工硬化层。 2、“外表面层”。包括吸附层、氧化层等。 如书中图2－3所示。 实际表面就是我们通常接触到的表面，与清洁 表面相比较，有下列一些重要特点。
均方根平均高度：
h
av
பைடு நூலகம்
h
i 1
n
i
n
h h / n
2 rms i 1 i
n
2）表面粗糙度γ 实际面积xy与理想表面积AB之比值。
表2-1
一些典型的hav与 γ值
对于工业制品，规定用中线制(以中线为基难线， )来评定表面粗糙度．从以下三项 评定轮廓的计算制 m m 参数中选取： 1) 轮廓算术平均偏差 Ra，即在取样长度为l内轮廓 偏距绝对值的算术平均值。
普通脏污层 吸附层 氧化层 贝氏层 严重变形层 轻度变形层
表层的组成
实际表面的组成

普通脏污层---油污或灰尘 吸附层----大气中液体或气体分子吸附膜 氧化层---金属表面与空气中的氧形成氧化物 层。 贝氏层---由于急加工中表面熔化和表面分子层 的流动。 变形层----由于机加工而形成的变质层。
海南大学材料与化工学院 文峰
表面结构

1877 年吉布斯 (J.W.Gibbs) 首先提出 “ 表面相 ” 的概念，指出在气—固界面处存在一种二维的 凝聚物质相，它的性质与固体体内有很大的差 异。 由于固体只有通过其表面才能与周围的环境发 生相互作用，这种表层的存在将对固体的物理 化学特性有很大影响。 很多重要的应用课题，如金属的腐蚀与回火变 脆、多相催化、材料的外延生长和表面电子器 件等都和固体表面的状态有密切的关系。
表面波纹度
又称宏观粗糙度 , 是零件表面周期性重复出现的 一种几何形状误差。 减少零件实际支承表面面积，在动配合中使零件 磨损加剧。 波高h：波峰与波谷之间的距离。 波距s：相邻两波形对应点的距离。 h /s≈1：40 ；s一般1~10mm

粗糙度的定量方法：一般是两种
1）平均高度：


+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+
-
+ -
+ -
+ -
表面驰豫主要取决于表面断键的情况，可以有 压缩效应、驰豫效应和起伏效应。对于离子晶体， 表面离子失去外层离子后破坏了静电平衡，由于极 化作用，可能会造成双电层效应。 悬挂键 负弛豫 正弛豫

由于在垂直表面方向上三维平移对称性被破坏， 电子波函数在表面附近将发生变化，结果造成电 子电荷密度的驰豫。它在表面层中形成一个新的 自 洽势，其主要特征是出现一个新的表面偶电 层。 金属的这个偶电层有助于形成表面势垒，从而阻 止体内电子进入真空。 表面上的原子也有驰豫，它们偏离原来三维晶格 时的平衡位置。

表面弛豫是最简单的一种弛豫情况。
在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体 内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整，这种 表面结构的变化称为重构。 Surface Reconstruction
• 缺列型重构
表面周期性地缺失原子列造成的 超结构。
超结构：指晶体平移对称周期（晶胞基矢成倍扩大 的结构状态）。 • 重组型重构 不减少表面原子数，但却显著地 改变表面原子地排列方式。
TLK模型
单晶表面的 TLK 模型 —— 低能电子衍射
（LEED）等表面分析结果证实
从图2－2和2－3中也可看出．晶体表面的最外 一层也不是一个原子级的平整表面，因这样的熵值 较小。尽管原子排列不作调整，但其自由能仍然较 高。因此，清洁表面必然存在各种表面缺陷。 表面缺陷：点缺陷、位错（线）。 如 形成台阶、扭折、位错露头、空位等。 严格地说，清洁表面是不存在任何污染的化学纯 表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系 列物理、化学效应的表面。因此，制备清洁表面是 很困难的，而在几个原子层范围内的清洁表面，其 偏离三维周期性结构的主要特征应该是表面弥豫、 表面重构以及表面台阶结构。
2、几种清洁表面结构和特点
表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同 于体内原子间距（缩小或增大；也可以是有些原 子间距增大，有些减小）
在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内 显著不同，原子位置作了较大幅度的调整。
表面原子是从体内分凝出来的外来原子。
外来原子（超高真空条件下主要是气体）吸附于 表面，并以化学键合。
氧化
金属表面在加工过程中，新生表面一旦暴露， 很快与空气中的氧起化学反应，形成金属氧化膜
Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe
从微观水平看，即使宏观看非常光滑平整的表 面实际上也是凹凸不平的，即表面是粗糙的。 经切削，研磨，抛光的固体表面似乎很平整， 然而用电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显 的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。 表面粗糙度指的是在加工表面上具有较小间距 的峰和谷所组成的微观几何形状的特性。
台阶结构表示为： R（S）-[m(hkl)×n(h’k’l’)]-[uvw]
式中R表示台阶表面的组成元素；（S）为
台阶结构； m 表示平台宽度为 m 个原子列 （晶列）；（hkl）为平台的晶面指数；n 表示台阶的原子层高度；（ h’k’l’ ）为台 阶侧面的晶面指数； [uvw] 为平台与台阶 相交的原子列方向。


固体的表面特性
1、表面分子（原子）的运动受缚性
固体表面的特性之一是表面分子(原子)的运动受 到束缚．不能像液体分子那样自由移动。
我们说固体表面的分子或原子相对定位，不能像液体分 子那样可自由移动，但不等于说固体分子或原子不能移动。 事实上有种种证据表明固体也具有表面流动性。 例如，表面有刮痕的银加热到熔点附近，刮痕消失．铜丝在 其熔点附近缩短，在两块金属接触的界面上会发现原子的相 互扩散等等。 因此，固体表面的分子或原子在一定条件下还是具有 迁移性的。
真实晶体的清洁表面可以因垂直表面方向上的驰豫 和平行表面方向上的重构等原因而形成另一种结晶 相。
能够使表面结构发生质 的变化，因而在许多情况 下，表面重构比表面弛豫 更能有效降低表面能。
清洁表面实际上不会是完整表面，因为这种原 子级的平整表面的熵很小，属热力学不稳定状态。 因此，清洁表面必然存在台阶结构等表面缺 陷。如前所述，由 LEED 等实验证实许多单晶体的 表面有平台、台阶和扭折。
简单四方(001)底面的wood标注法
R(001) (1 1)
R(001) ( 2 2 )

4
R(001) C (2 2) R(001) (3 1)
R(001) (2 2)
表面重构与表面悬挂键有关，这种悬挂键是由表 面原子价键的不饱和而产生的。当表面吸附外来原 子而使悬挂键饱和时，重构必然发生。 对 于 许 多 共 价 半 导 体 ( 如 Ge, Si) 和 少 数 几 种 金 属 （Pt，Au），具有明显的重构现象。但是它们的情况 更为复杂。由于其表面上原子出现明显的驰豫，以致 在平行表面的方向上的平移对称性与体内也有明显的 不同，从而引起了“表面重构”现象 。 近来还发现体心立方的金属w，Mo的重构。


表面结构

通常所说的表面是指大块晶体的三维周期结构 与真空之间的过渡区，它包括所有不具有体内 三维周期性的原子层，一般是一个到几个原子 层，厚度约为0.5~2 nm；表面结构指的就是表 面上这一层原子的排列。 了解晶体上原子的排列情况是表面物化性质的 基础，因此表面结晶学成为表面物理中首先要 讨论的问题。
外来原子进入表面，并与表面原子键合形成化合物
表面不是原子级的平坦，表面原子可以形成台阶结构
图2－2 表面结构分类
图2－3 “TLK”小面化说明图 这个模型由 Kossel 和 Stranski 提出。 TLK 中的 T 表示低晶面指数的平台（ Terrace ）； L 表示单分子 或单原子高度的台阶（ Ledge ）； K表示单分子或单 原子尺度的扭折（Kink）。

回顾材料科学导论的内容 什么是固体？ 是指能承受应力的刚性物体。

固体材料的表面 固体是一种重要的物质形态。大致可分为晶体和 非晶体两类。 非晶体及其特征 短程序。 表面能及表面能的产生 表面断键。 固体材料的界面 表面（分界面），晶界，相界

固体材料的三种界面

（ l ）表面 —— 固体材料与气体或液体的分界 面。 （ 2 ）晶界（或亚晶界） —— 多晶材料内部成 分、结构相同而取向不同晶粒（或亚晶）之间 的界面。 （ 3 ）相界 —— 固体材料中成分、结构不同的 两相之间的界面。
2.1.1 固体理想表面和清洁表面
理想表面结构
理想表面结构是一种理论上的结构完整的二维点 阵平面。
这里忽略了晶体内部周期性热场在晶体中 断的影响，也忽略了表面上原子的热运动以及 出现的缺陷和扩散现象，又忽略了表面外界环 境的作用等，因而把晶体的解理面认为是理想 表面。
清洁表面结构
1、清洁表面
必须指出的是，重组型重构常会伴有表面弛豫而进 一步降低能量，仅就对表面结构变化地影响程度而 言，表面弛豫比重组小得多。
在平行基底的表面上，原子的平移对称
性与体内显著不同，原子位置作了较大 幅度的调整，这种表面结构称为重构 （或再构）。 R（hkl）－p×q－D

式中R表示基底材料的符号；（hkl）为基底平 面的密勒指数； D 是表面覆盖层或沉积物质的 符号。p、q为倍数，即表面晶格基矢与基底晶 格的基矢平行，但长度不等。