乙烯裂解炉高附加值产品收率模型建模

乙烯裂解炉高附加值产品收率模型建模

1.引言

乙烯被称为化工之母，可以用来加工人们生活的各种塑料、溶剂等。乙烯生产水平成为衡量一个国家或地区石油化工发展的主要标志。乙烯生产的规模、成本、生产稳定性、产品质量等都会对整个石油化工联合企业起到支配作用，因此乙烯装置就成为关系全局的核心生产装置。同时乙烯装置又是石化工业中能耗最大的装置之一，因而世界各国自1960年以来在其节能、降耗、减少投资、方便操作管理、降低生产成本以提高乙烯企业整体经济效益方面开展了广泛的研究并取得了卓有成效的进展，其中乙烯生产过程建模、控制与优化技术是其中最为活跃的研究领域之一。

随着近年来计算机技术的发展，先进控制用于乙烯工业生产过各控制越来越普及，在很大程度上保证了生产的安全运行，提高产品收率，降低原料、能源消耗，提高经济效益。在乙烯生产过程中，裂解炉是生产装置的关键设备，它操作是否平稳，不仅影响整个乙烯生产装置的产品质量和产量，而且会影响下游生产置的平稳操作。因此，对乙烯生产过程实施先进控制，首先考虑对裂解炉实施先进控制技术【1】。

1.1乙烯裂解炉建模技术研究现状

乙烯生产过程建模是指综合应用热力学方法、化工单元操作原理、化学反应等基础学科，采用数学方法来描述乙烯生产这一复杂的工艺过程，通过计算机进行复杂的物流平衡、能量平衡、相平衡等工艺计算，并对组分进行平衡、物理分离、化学反应等计算，使人们从生产现场用主观经验操作装置，转为利用计算机对工况进行科学的分析研究。裂解炉模型主要包括针对裂解过程的反应动力学模型和针对炉膛辐射室的热传递模型【2】，其中裂解过程反应动力学模型的研究已经历了经验模型、分子模型和机理模型三个阶段【3,4】，而辐射室的热传递模型也从最初的零维模型、一维模型发展到比较完善的二维模型【5】。

1.2乙烯裂解的机理

石油烃通过管式裂解炉进行高温裂解反应以制取乙烯的过程。它是现代大型乙烯生产装置普遍采用的一种烃类裂解方法。

管式裂解炉是其核心设备。为了满足烃类裂解反应的高温、短停留时间和低烃分压的要求，以及提高加热炉的热强度和热效率，炉子和裂解炉管的结构经历了不断的改进。新型的管式裂解炉的热强度可达290～375MJ/（m/h），热效率已可达92％～93％,停留时间可低于0.1s,管式炉出口温度可到900℃，从而提高了乙烯的产率。

工艺流程可分为裂解和急冷-分馏两部分（图1[管式炉裂解工艺流程]）

①裂解裂解原料经预热后，与过热蒸汽（或称稀释蒸汽）按一定比例（视原料不同而异）混合，经管式炉对流段加热到500～600℃后进入辐射室，在辐射炉管中加热至780～900℃，发生裂解。为防止高温裂解产物发生二次反应，由辐射段出来的裂解产物进入急冷锅炉，以迅速降低其温度并由换热产生高压蒸汽，回收热量。

由饱和或氢含量高的烃原料生成乙烯、丙烯等有用的烯烃的一次裂解反应,基本上取决于反应温度和时间,起决定作用的是较高的反应温度或炉管出口温度。二次反应包括一次反应的产品,因为它们由分子化合而成,它们受反应中分子

间距离的影响,换句话说，受烃分压的影响。对于裂解系统，我们把烃和稀释蒸汽混合气体的压力称总压(即表现压力)，烃分压是混合物中烃的压力【6】。

高烃分压降低乙烯选择性,所以对于给定原料,降低稀释比(稀释蒸汽/烃)或增加炉出口压力,降低乙烯收率。由于丙烯经一次反应裂解,生成乙烯和甲烷,所以丙烯不受这种方式影响,因此,通过改变稀释蒸汽比和压力来改变丙烯/乙烯比是可能的,但实际上,这些变量象烃进料流量那样保持不变。所以,产品收率分布的控制主要是通过改变COT或炉出口温度实现【7】。裂解反应开始于烃分子成甲基或乙基自由基,这些自由基是不稳定的化学基因.这些自由基引发一系列其它反应,例如:

CH3·和H·自由基与原料反应。

C2H5·自由基与原料反应或分解大的自由基分解。

当自由基CH3·或H·从反应物中去除一个氢原子形成较高分子量自由基时引发反应发生:

C2H6 +H·—→H2+C2H5· （1-1）

C2H6 +CH3·—→CH4 +C2H5·（1-2）

自由基与一个分子化合而形成一个单独自由基时,发生链增长反应:

CH3·+C2H4—→C4H7·（1-3）

当两个自由基化合时,发生终止反应:

CH3·+C2H5·—→C3H8 （1-4）

CH3·+H·—→CH4 （1-5）

二次反应以很多不同方式存在,包含一次反应产生的烯烃,前面的增大反应是一个典型的例子,也使一次反应生成的烯烃脱氢,通过缩合反应形成较大的稳定分子如环烯烃和芳烃也是二次反应。反应物转化率或裂解深度较低时,二次反应不是很重要,这是因为一次反应烯烃浓度低,因而分压低,一次反应转化率较高时,伴随较高温度和烯烃分压,二次反应变得很重要,二次反应,除使所希望的烯烃产品降解外,最终导致焦的生成。在相同的裂解条件下,不同原料得到不同的乙烯收率。一般来讲,原料氢含量较高,乙烯收率较高,例如,乙烷比石脑油产生更多乙烯,而石脑油又比AGO产生更多乙烯。

②急冷-分馏裂解产物经急冷锅炉冷却后温度降为350～600℃，需进一步

冷却，并分离出各个产品馏分。来自急冷锅炉的高温裂解产物在急冷器与喷入的急冷油直接接触，使温度降至200～220℃左右，再进入精馏系统，并分别得到裂解焦油、裂解柴油、裂解汽油及裂解气等产物。裂解气则经压缩机加压后进入气体分离装置。

结焦机理：裂解炉运转过程中结焦有三种机理：催化结焦、自由基引发结焦、沉积结焦。催化结焦往往发生在炉管运行初始阶段，主要是辐射段炉管中的金属如Ni、Fe的催化形成，结焦特性由管壁表面的纤维结构、绝热特性以及活性中心的多寡决定。分子量小于100的乙炔、乙烯、丁二烯、甲基、已基、酚基自由基易引发新的自由基，不饱和基团也易引发自由基结焦，使炉管表面的结焦不断增加。自由基的活性取决于气体组成、温度、压力和流量。芳烃在高温下反应生成大分子的焦油，进一步沉积形成固体结焦，芳烃缩聚结焦由原料中芳烃含量影响。分析结焦过程，初始结焦主要以催化结焦为主，结焦快速沉积下来，同时增加了自由基结焦的表面积，表面的凹凸不平增加了沉积结焦的机会和速率。当金属微粒下面形成碳纤维后，金属微粒隆起，使更多的碳沉积在上面，碳纤维继续增长。自由基结焦包围在碳纤维外表，凝聚结焦沉积在碳纤维之间，逐渐形成固定的焦碳，引起炉管表面的结焦。

提高烯烃收率而将焦的生成降到最低,这是通过在裂解炉中短停留时间、高温、低压降和优化的稀释蒸汽/烃进料比来完成的。USC裂解炉系统具有这些特征,被设计成乙烯和其它有价值的副产品收率最高,而将不希望生成的组份减到最少。乙烷在高转化率下裂解,需较高的裂解温度，这导致从乙炔途径结焦,尤其当炉管壁出现局部过热时,过热处靠近管壁膜中的反应温度更易发生分解反应。 C2H2—→2C+H2 （1-6）

通过这个反应生成的焦通常比经芳烃结焦途径产生的焦硬,密度大。经芳烃途径生成的焦较软。

2.根据提供样本数据分析裂解产物的收率

根据给定的样本数据，分析COT（出口温度）、FEED（进料负荷）、DS量（汽烃比）对裂解产物收率的影响，这时采用控制变量法进行分析，即在其他两个量保持不变的前提下，控制另外一个量，分析其对裂解产物收率的影响。

2.1 COT对裂解产物收率的影响