热力学统计物理详解
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如果两个系统分别与处于确定状态的第三 个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也 将处于热平衡。 热力学第零定律表明，处在同一平衡态 的所有热力学系统都有一个共同的宏观 性质，这个决定系统热平衡的宏观性质 的物理量可以定义为温度。
一、热力学第零定律
如果任何两个系统同时与第三个系统处于热平衡，则这两个系统必然处于 热平衡。这种热平衡的传递性被称为热力学第零定律。
2.它为设计温度计和科学计量温度提供了理论依 据----指明了比较温度的方法。
温度与温标
温度：本质与物质分子的热运动有密切的关系。温度的高低反映分子热运 动激烈程度。在宏观上，我们可以用温度来表示物体的冷热程度，并 规定较热的物体有较高的温度。对一般系统来说，温度是表征系统状 态的一个宏观物理量。温度的数值表示方法叫作温标。
0F (3) 华氏温标 F ， 单位 温度的高低反映分子热运动激 0F ——水的三相点温度 32 烈程度。 0F——水的沸腾点温度 212 (1)热力学温标T，单位：K 关系： (2)摄氏温标t ，单位：0C T=273.15+t 00C——水的三相点温度 F=9t/5+32 1000C——水的沸腾点温度
三、学习的意义
热力学与统计物理学是一门基础科学。它是固体、液体、气体、等离 子体理论和激光理论的基础之一。她的概念和方法在原子核和基本粒子中 也有许多应用，而且日益广泛地渗透到化学、生物学等学科中去。特别是
近年来，出现许多鼓舞人心的进展。各态历经理论、非线性化学物理、随
机理论、量子流体、临界现象、流体力学以及输运理论等方面的新成果， 使这门学科发生了革命性的变化。可以预言，随着科学技术的迅速发展， 热力学与统计物理学这门学科将更加生机勃勃。
§1 粒子、系统的微观状态 1.粒子运动状态的经典描述 2.粒子运动状态的量子描述 3.系统微观运动状态的描述 §2 近独立子系的平衡分布 1.微观状态数 2.等几率原理 3.玻尔兹曼(Boltzmann)分布 4.玻色（Bose）分布 5.费米（Fermi）分布 6.去简并条件 §3 玻尔兹曼分布下的热力学公式 §4 玻色分布与费米分布下的热力学公式 1．玻色分布的热力学公式 2．费米分布的热力学公式 小结
(Ⅱ、Ⅲ系统处于热平衡 ) p3 f ( p2 ,V2 ,V3 ) (Ⅰ、Ⅲ系统处于热平衡 ) p3 g ( p1 ,V1 ,V3 )
F p3 ,V3 , p1 ,V1 0
Ⅰ、Ⅱ都与Ⅲ达到热平衡
f ( p2 ,V2 ,V3 ) g ( p1 ,V1 ,V3 )
f t ( p2 ,V2 )a(V3 ) b(V3 )
I ( p1,V1 , T1 )及II ( p 2 , V2 , T2 ) p1V1 p2V2 ＝ 由玻马定律及理想气体温标定义可得： T1 T2
本课程相关的基础内容
• • • • • 概率论 普通物理学中的热学 分子运动论 原子物理学 量子力学
本课程的主要内容
第一部分 热力学基础知
第二部分 统计物理基础（近独立粒子系的平衡 分布）
识
§1平衡与状态量 1.系统、相及状态量 2.平衡与温度—热力学第零 定律 3.功、化学势、热量 §2 热力学定律 1.热力学第一定律 2.Carnot循环 3.热力学第二定律 4.自由能与Gibbs函数 小结
t ( p 2 ,V2 ) t ( p1 ,V1 ) t ( p3 ,V3 )
g t ( p1 ,V1 )a(V3 ) b(V3 )
函数t就表示系统的温度
温度是表征一系统与另一相互接触的系统是否处于热平衡的物理量
热力学第零定律的两个重要意义
1.它是定义温度的理论基础---给出了温度的概念；
一、研究对象与任务
1．研究对象： 有限范围（或给定范围内）由大量微观粒子组成的宏观物体及物体系。
固体、液体、气体等离子体、辐射场（特殊物质，一光子气体） 2．任务：研究热运动的规律及热运动对物质宏观性质的影响。 ①热运动
何谓热运动 性 单个粒子运动的无规则 特征 大量粒子组成的系统遵 从确定不变的规律
1、系统与外界
热力学系统（简称系统） 在热力学中，把所要研究的对象，即由大量微观粒子 组成的物体或物体系称为热力学系统。 系统的外界（简称外界） 能够与所研究的热力学系统发生相互作用的其它物体， 称为外界。
热力学系统的分类
热力学研究的对象是由大量微观粒子组成的宏观系统，它 们与外界的相互作用表现为能量的交换和物质（粒子）的 交换。由此分为三个系统：
第一章
热力学的基本规律
热力学是研究热现象的宏观理论——根据实验总结出来的热 力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研究宏观物体的热力 学性质。
热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础是热力学 的三条定律。
本章的主要内容是热力学第一定律和热力学第二定律。
§1－1 热力学系统的平衡态及其描述
基本定义
孤立系
能量交换 物质交换
闭系
开系
无 无
有 无
有 有
2、气体的物态参量
把用来描述系统宏观状态的物理量称为状态参量。 气体的宏观状态可以用V、P、T 描述
体积V—— 几何参量 压强p——力学参量 温度T——热力学参量 3、说明
(1)气体的p、V、T 是描述大量分子热运动集体特征的物理量， 是宏观量，而气体分子的质量、速度等是描述个别分子运动的 物理量，是微观量。 (2) 根据系统的性质，几何参量、力学参量、化学参量、电 磁参量。
pV nRT
ap T2
2、理想气体
在温度不太低(与室温相比)和压强不太大(与大气压相比)时，
Boyle-Mariotte定律 （1662） 等温过程中
pV=const
Avogadro定律（1811年）：在同样的温度和压强下，相同
体积的气体含有相同数量的分子。在标准状态下，1摩尔任何 气体所占有的体积为22.4升。
固体电子学基础
热力学· 统计物理
《 Thermodynamics and Statistical Physics 》 专业：电子科学与技术 授课学时： 16
主讲教师：孙 华 军 shj@
教学用书
《热力学与统计物理学》汪志诚
高等教育出版社
参考用书
• 《热力学》 王竹溪 • 《统计物理导论》王竹溪 人民教育出版社 高等教育出版社
②热运动对物质宏观性质的影响
二、研究方法
基础 : 由大量现象总结归纳出 的热力学基本定律 (三条) 1.热力方法方法 : 数学演绎, 逻辑推理 , 可靠性 优 : 高度的普适性 宏观物质 连续体 连续函数 涨落 ? 特点 : 不足 : 普适性 具体物质具体特性 宏观唯象 不究微观实质
9 F C 32 5
5 C F 32 9
⑶ 热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。它
可以由卡诺定理导出。而且热力学温标与理想气体温标是 一致的。 1968年，第13届国际计量大会统一规定：
温度的基准点：T0 = 273.15 K
1 分 度： 1K 273 .16
2 统计物理 相互作用形式 物质微观结构: 微观构成(粒子种类) 基础 : 宏观量与微观量的关系 X xi p i i (假设) 等概率原理 一个基本统计原理 方法 : 从单个粒子遵从的力学 规律出发, 对大量粒子组 成的系统, 应用概率统计的方法 , 求宏观热性质 . 可求具体物质热性质 导出 三定律 优 : 基本假设 特别 : 涨落, 宏观热现象的微观本质 不足 : 近似性
（水的冰点的热力学温度）
（水的三相点的热力学温度）
关系式：T = t + T0 （这里t为摄氏温标）
§ 1.3 物态方程
平衡态下的热力学系统存在状态函数温度。物态方程给出温 度与状态参量之间的函数关系(简单系统)。
f ( p, V , T ) 0
在p、V、T 三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一 个状态参量是其它两个状态参量的函数，如 T=T(P,V) 1 物态方程相关的几个物理量： 体胀系数 积相对变化
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
若Ⅰ~Ⅱ且Ⅱ~Ⅲ,则Ⅰ~Ⅲ.(表示处于热平衡如图1-2) 二、温度 温度是热力学系统特有的状态参量
p1 , V1 p2 ,V2 p3 ,V3
Ⅰ Ⅲ
p1 , V1 p3 ,V3
图1-2
F p1 ,V1 , p2 ,V2 0 (Ⅰ、Ⅱ系统达到热平衡)
F p3 ,V3 , p2 ,V2 0
在压强不变时，温度升高1K所引起的物体体
1 V ( )p V T
压强系数 ： 体积不变下，温度升高1K所引起的物
体压强相对变化。
1 p ( )V p T
等温压缩系数 T ：
温度不变时，增加单位压强所引 起的物体体积相对变化。
1 V T ( )T V p
定容气体温标：
p TV 273.1 5 pt
规定：纯水三相点下的温度（水、冰、蒸气三相平衡共存温度）为273.16.
(1)理想气体温标:
p T 273.16K l im pt 0 p t
实验表明,在压强趋于零时,各种气体所确定 TV 趋于共同的极限温标,这个温标就叫理想气体温标.
（2） 经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变
由 f ( p, V , T ) 0
p V T ( ) T ( ) V ( ) p 1 得： p T V
T p
[例1] 实验测得某一气体系统的定压膨胀系数和等温压缩系数分别为
1 3a 1 2 T VT
3．相辅相成，互为补充，有机统一体，缺一不可。
宏观理论
（热力学）
微观理论
（统计物理学）
研究对象 物 理 量 出 发 点 方 法
热现象
宏观量 观察和实验 总结归纳 逻辑推理
热现象
微观量 微观粒子 统计平均方法 力学规律
优 点
缺 点 二者关系
普遍，可靠 不深刻
揭露本质
无法自我验证
热力学验证统计物理学，统计物理学揭示热 力学本质
平衡态
1、定义
一个系统与外界之间没有能量和物质的传递，系统的能量也 没有转化为其它形式的能量，系统的组成及其质量均不随时 间而变化，这样的状态叫做热力学平衡态。
2、说明
（1）平衡态是一个理想状态； （2）平衡态是一种动态平衡； （3）对于平衡态，可以用pV 图 上的一个点来表示。
p V
§1－2热力学第零定律或热平衡定律
dV
V T
3a 1 VT 2
V a dT 1 p VT 2
两边同乘以p,并且整理得 1 ap ap d ( pV ) ( pV 2 ) dT d ( 2 ) T T T 两边积分得
与理想气体状态方程比较可得
ap ln( pV 2 ) ln T C T
p 、V、T 的单位
1、气体的体积V
气体的体积V是指气体分子无规则热运动所能到达的空间。 对于密闭容器中的气体，容器的体积就是气体的体积。
单位：m3 2、压强p
压强P是大量分子与容器壁相碰撞而产生的，它等于容器 壁上单位面积所受到的正压力。 p=F/S
单位： 1Pa=1N.m-2 标准大气压 1atm=76cm.Hg=1.013×105Pa 3、温度T
其中a为常数，试求此气体的物态方程。
[解 ] 取T、P为自变量，则V=V(T、p)
dp T V V dV dT p T p
VdT Vdp
dp
d ( pV ap 2 ) dT T ap T pV 2 T
化为依据而确定的温标。实验表明，选择不同的测温物质 或不同的测温特性而确定的经验温标，除标准点外，其他 温度并不完全一致。
水的
冰点
沸点
100 格 0 C 100 C 摄氏温标（1742年，瑞典）：
格 212 F 华氏温标（1714年，德国）： 32 F 180 以上两种测温物质都是水银温度计。它们之间的关系为
一、热力学第零定律
如果任何两个系统同时与第三个系统处于热平衡，则这两个系统必然处于 热平衡。这种热平衡的传递性被称为热力学第零定律。
2.它为设计温度计和科学计量温度提供了理论依 据----指明了比较温度的方法。
温度与温标
温度：本质与物质分子的热运动有密切的关系。温度的高低反映分子热运 动激烈程度。在宏观上，我们可以用温度来表示物体的冷热程度，并 规定较热的物体有较高的温度。对一般系统来说，温度是表征系统状 态的一个宏观物理量。温度的数值表示方法叫作温标。
0F (3) 华氏温标 F ， 单位 温度的高低反映分子热运动激 0F ——水的三相点温度 32 烈程度。 0F——水的沸腾点温度 212 (1)热力学温标T，单位：K 关系： (2)摄氏温标t ，单位：0C T=273.15+t 00C——水的三相点温度 F=9t/5+32 1000C——水的沸腾点温度
三、学习的意义
热力学与统计物理学是一门基础科学。它是固体、液体、气体、等离 子体理论和激光理论的基础之一。她的概念和方法在原子核和基本粒子中 也有许多应用，而且日益广泛地渗透到化学、生物学等学科中去。特别是
近年来，出现许多鼓舞人心的进展。各态历经理论、非线性化学物理、随
机理论、量子流体、临界现象、流体力学以及输运理论等方面的新成果， 使这门学科发生了革命性的变化。可以预言，随着科学技术的迅速发展， 热力学与统计物理学这门学科将更加生机勃勃。
§1 粒子、系统的微观状态 1.粒子运动状态的经典描述 2.粒子运动状态的量子描述 3.系统微观运动状态的描述 §2 近独立子系的平衡分布 1.微观状态数 2.等几率原理 3.玻尔兹曼(Boltzmann)分布 4.玻色（Bose）分布 5.费米（Fermi）分布 6.去简并条件 §3 玻尔兹曼分布下的热力学公式 §4 玻色分布与费米分布下的热力学公式 1．玻色分布的热力学公式 2．费米分布的热力学公式 小结
(Ⅱ、Ⅲ系统处于热平衡 ) p3 f ( p2 ,V2 ,V3 ) (Ⅰ、Ⅲ系统处于热平衡 ) p3 g ( p1 ,V1 ,V3 )
F p3 ,V3 , p1 ,V1 0
Ⅰ、Ⅱ都与Ⅲ达到热平衡
f ( p2 ,V2 ,V3 ) g ( p1 ,V1 ,V3 )
f t ( p2 ,V2 )a(V3 ) b(V3 )
I ( p1,V1 , T1 )及II ( p 2 , V2 , T2 ) p1V1 p2V2 ＝ 由玻马定律及理想气体温标定义可得： T1 T2
本课程相关的基础内容
• • • • • 概率论 普通物理学中的热学 分子运动论 原子物理学 量子力学
本课程的主要内容
第一部分 热力学基础知
第二部分 统计物理基础（近独立粒子系的平衡 分布）
识
§1平衡与状态量 1.系统、相及状态量 2.平衡与温度—热力学第零 定律 3.功、化学势、热量 §2 热力学定律 1.热力学第一定律 2.Carnot循环 3.热力学第二定律 4.自由能与Gibbs函数 小结
t ( p 2 ,V2 ) t ( p1 ,V1 ) t ( p3 ,V3 )
g t ( p1 ,V1 )a(V3 ) b(V3 )
函数t就表示系统的温度
温度是表征一系统与另一相互接触的系统是否处于热平衡的物理量
热力学第零定律的两个重要意义
1.它是定义温度的理论基础---给出了温度的概念；
一、研究对象与任务
1．研究对象： 有限范围（或给定范围内）由大量微观粒子组成的宏观物体及物体系。
固体、液体、气体等离子体、辐射场（特殊物质，一光子气体） 2．任务：研究热运动的规律及热运动对物质宏观性质的影响。 ①热运动
何谓热运动 性 单个粒子运动的无规则 特征 大量粒子组成的系统遵 从确定不变的规律
1、系统与外界
热力学系统（简称系统） 在热力学中，把所要研究的对象，即由大量微观粒子 组成的物体或物体系称为热力学系统。 系统的外界（简称外界） 能够与所研究的热力学系统发生相互作用的其它物体， 称为外界。
热力学系统的分类
热力学研究的对象是由大量微观粒子组成的宏观系统，它 们与外界的相互作用表现为能量的交换和物质（粒子）的 交换。由此分为三个系统：
第一章
热力学的基本规律
热力学是研究热现象的宏观理论——根据实验总结出来的热 力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研究宏观物体的热力 学性质。
热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础是热力学 的三条定律。
本章的主要内容是热力学第一定律和热力学第二定律。
§1－1 热力学系统的平衡态及其描述
基本定义
孤立系
能量交换 物质交换
闭系
开系
无 无
有 无
有 有
2、气体的物态参量
把用来描述系统宏观状态的物理量称为状态参量。 气体的宏观状态可以用V、P、T 描述
体积V—— 几何参量 压强p——力学参量 温度T——热力学参量 3、说明
(1)气体的p、V、T 是描述大量分子热运动集体特征的物理量， 是宏观量，而气体分子的质量、速度等是描述个别分子运动的 物理量，是微观量。 (2) 根据系统的性质，几何参量、力学参量、化学参量、电 磁参量。
pV nRT
ap T2
2、理想气体
在温度不太低(与室温相比)和压强不太大(与大气压相比)时，
Boyle-Mariotte定律 （1662） 等温过程中
pV=const
Avogadro定律（1811年）：在同样的温度和压强下，相同
体积的气体含有相同数量的分子。在标准状态下，1摩尔任何 气体所占有的体积为22.4升。
固体电子学基础
热力学· 统计物理
《 Thermodynamics and Statistical Physics 》 专业：电子科学与技术 授课学时： 16
主讲教师：孙 华 军 shj@
教学用书
《热力学与统计物理学》汪志诚
高等教育出版社
参考用书
• 《热力学》 王竹溪 • 《统计物理导论》王竹溪 人民教育出版社 高等教育出版社
②热运动对物质宏观性质的影响
二、研究方法
基础 : 由大量现象总结归纳出 的热力学基本定律 (三条) 1.热力方法方法 : 数学演绎, 逻辑推理 , 可靠性 优 : 高度的普适性 宏观物质 连续体 连续函数 涨落 ? 特点 : 不足 : 普适性 具体物质具体特性 宏观唯象 不究微观实质
9 F C 32 5
5 C F 32 9
⑶ 热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。它
可以由卡诺定理导出。而且热力学温标与理想气体温标是 一致的。 1968年，第13届国际计量大会统一规定：
温度的基准点：T0 = 273.15 K
1 分 度： 1K 273 .16
2 统计物理 相互作用形式 物质微观结构: 微观构成(粒子种类) 基础 : 宏观量与微观量的关系 X xi p i i (假设) 等概率原理 一个基本统计原理 方法 : 从单个粒子遵从的力学 规律出发, 对大量粒子组 成的系统, 应用概率统计的方法 , 求宏观热性质 . 可求具体物质热性质 导出 三定律 优 : 基本假设 特别 : 涨落, 宏观热现象的微观本质 不足 : 近似性
（水的冰点的热力学温度）
（水的三相点的热力学温度）
关系式：T = t + T0 （这里t为摄氏温标）
§ 1.3 物态方程
平衡态下的热力学系统存在状态函数温度。物态方程给出温 度与状态参量之间的函数关系(简单系统)。
f ( p, V , T ) 0
在p、V、T 三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一 个状态参量是其它两个状态参量的函数，如 T=T(P,V) 1 物态方程相关的几个物理量： 体胀系数 积相对变化
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
若Ⅰ~Ⅱ且Ⅱ~Ⅲ,则Ⅰ~Ⅲ.(表示处于热平衡如图1-2) 二、温度 温度是热力学系统特有的状态参量
p1 , V1 p2 ,V2 p3 ,V3
Ⅰ Ⅲ
p1 , V1 p3 ,V3
图1-2
F p1 ,V1 , p2 ,V2 0 (Ⅰ、Ⅱ系统达到热平衡)
F p3 ,V3 , p2 ,V2 0
在压强不变时，温度升高1K所引起的物体体
1 V ( )p V T
压强系数 ： 体积不变下，温度升高1K所引起的物
体压强相对变化。
1 p ( )V p T
等温压缩系数 T ：
温度不变时，增加单位压强所引 起的物体体积相对变化。
1 V T ( )T V p
定容气体温标：
p TV 273.1 5 pt
规定：纯水三相点下的温度（水、冰、蒸气三相平衡共存温度）为273.16.
(1)理想气体温标:
p T 273.16K l im pt 0 p t
实验表明,在压强趋于零时,各种气体所确定 TV 趋于共同的极限温标,这个温标就叫理想气体温标.
（2） 经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变
由 f ( p, V , T ) 0
p V T ( ) T ( ) V ( ) p 1 得： p T V
T p
[例1] 实验测得某一气体系统的定压膨胀系数和等温压缩系数分别为
1 3a 1 2 T VT
3．相辅相成，互为补充，有机统一体，缺一不可。
宏观理论
（热力学）
微观理论
（统计物理学）
研究对象 物 理 量 出 发 点 方 法
热现象
宏观量 观察和实验 总结归纳 逻辑推理
热现象
微观量 微观粒子 统计平均方法 力学规律
优 点
缺 点 二者关系
普遍，可靠 不深刻
揭露本质
无法自我验证
热力学验证统计物理学，统计物理学揭示热 力学本质
平衡态
1、定义
一个系统与外界之间没有能量和物质的传递，系统的能量也 没有转化为其它形式的能量，系统的组成及其质量均不随时 间而变化，这样的状态叫做热力学平衡态。
2、说明
（1）平衡态是一个理想状态； （2）平衡态是一种动态平衡； （3）对于平衡态，可以用pV 图 上的一个点来表示。
p V
§1－2热力学第零定律或热平衡定律
dV
V T
3a 1 VT 2
V a dT 1 p VT 2
两边同乘以p,并且整理得 1 ap ap d ( pV ) ( pV 2 ) dT d ( 2 ) T T T 两边积分得
与理想气体状态方程比较可得
ap ln( pV 2 ) ln T C T
p 、V、T 的单位
1、气体的体积V
气体的体积V是指气体分子无规则热运动所能到达的空间。 对于密闭容器中的气体，容器的体积就是气体的体积。
单位：m3 2、压强p
压强P是大量分子与容器壁相碰撞而产生的，它等于容器 壁上单位面积所受到的正压力。 p=F/S
单位： 1Pa=1N.m-2 标准大气压 1atm=76cm.Hg=1.013×105Pa 3、温度T
其中a为常数，试求此气体的物态方程。
[解 ] 取T、P为自变量，则V=V(T、p)
dp T V V dV dT p T p
VdT Vdp
dp
d ( pV ap 2 ) dT T ap T pV 2 T
化为依据而确定的温标。实验表明，选择不同的测温物质 或不同的测温特性而确定的经验温标，除标准点外，其他 温度并不完全一致。
水的
冰点
沸点
100 格 0 C 100 C 摄氏温标（1742年，瑞典）：
格 212 F 华氏温标（1714年，德国）： 32 F 180 以上两种测温物质都是水银温度计。它们之间的关系为