第三章高分子的溶液性质

''
（4）由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？ 解：由题意，浓度 c=1%可知
W2 = 1% W1 + W2
和
W1 = 99% W1 + W2
设此溶液为 0.1kg，相当于高分子 0.001kg，溶剂 0.099kg，则 摩尔数
n1 = W1 / M 1 = 0.099 / 0.1 = 0.99
x1 =
0.99 = 0.99 ， 0.99 + 0.01
x 2 = 0.01
'' ΔS m = − R(n1 ln x1 + n2 ln x2 )
= −8.31(0.99 ln 0.99 + 0.01ln 0.01)
= 0.465( J ⋅ K −1 )
（4）由计算结果可见：
' '' 4 ΔS m (理想) < ΔS（高分子） < ΔS（ m m 10 个小分子）
= RT
∂ ⎡ n1 n2 ⎤ + n2 ln ⎢n1 ln ⎥ ∂n1 ⎣ n1 + n2 n1 + n2 ⎦ n1 = RT ln x1 n1 + n2
= RT ln
= RT ln(1 − x2 ) ≈ RTx2
则此时
Δμ1 = Δμ1i
8
Huggins 参数 χ1 的物理意义如何？在一定温度下 χ1 值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）
9 一种聚合物溶液由分子量 M2=106 的溶质（聚合度 x=104）和分子量 M1=102 的溶剂组成，构成溶 液的浓度为 1%（重量百分数） ，试计算： （1）此聚合物溶液的混合熵 ΔS m （高分子） ； ； （2）依照理想溶液计算的混合熵 ΔS m （理想）
'
（3）若把聚合物切成 104 个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵 ΔS m ；
2 293K 时于 0.1L 的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重 10-3kg，密度为 991kg·m-3，分子 量为 2×105。假定混合时无体积效应。试计算： （1）溶液的浓度 c(kg·L-1)； （2）溶质的摩尔数（n2） 和摩尔分数（x2） ； （3）溶质和溶剂的体积分数（Φ1,Φ2）为多少？ 解： （1）浓度 c = W2 / V = 10 （2）溶质摩尔数
= −8.31(0.99 ln 0.99 + 10 −6 ln 0.01) = 8.27 × 10 −2 ( J ⋅ K −1 )
（2）摩尔分数： x1 =
0.99 n1 = ≈1 n1 + n2 0.99 + 10 −6
10 −6 n2 x2 = = ≈ 10 −6 −6 n1 + n2 0.99 + 10
n2 = W2 / M 2 = 0.001 / 103 = 10 −6
体积分数 φ1 =
0.99 n1 = = 0.99 n1 + xn2 0.99 + 10 4 ⋅10 −6
φ 2 = 1 − φ1 = 0.01
（1） ΔS m (高分子) = − R ( n1 ln φ1 + n2 ln φ 2 )
n2 5 × 10 −6 = = 4.5 × 10 −6 n1 + n2 1.109 + 5 × 10 −6
（3）体积分数
φ2 =
1.009 ×10 −3 V2 = = 0.012 V1 + V2 9.899 ×10 − 2 + 1.009 ×10 −3
φ1 = 1 − φ 2 = 1 − 0.012 = 0.998
( C H2 C CH C H 2 )n
C H3
C H3
( O R O C O R' C )n O
溶剂：
n
C 7 H 16
，
，
C H3C O
OC 2 H 5
CH3 ( CH2 C ) n COOCH3
( CH 2 CH )n CN
C H3 C C H3 O C H3C OC 2 H 5
，
O
CN CN
( OC 2C H2O
C O
+
δ m = 21.9
δ p = 21.8
δ 1 = 24.3
δ 1 = 9.5
7
由高分子的混合自由能（ ΔGm ） ，导出其中溶剂的化学位变化（ Δμ1 ） ，并说明在什么条件下高
分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 解：由 ΔGm = RT (n1 ln φ1 + n2 ln φ 2 + nχ1φ 2 ) 则 Δμ1 = ⎢
= 20.3( J 2 ⋅ cm 2 )
−3
5
用磷酸三苯酯（ δ 1 = 19.6 ）做 PVC（ δ P = 19.4 ）的增塑剂，为了加强它们的相容性，尚须加
'
。试问这种稀释剂加入的最适量为多少？ 入一种稀释剂（ δ 1 = 16.3 ，分子量为 350）
解：设加入稀释剂的体积分数为 φ1 ，重量为 W1 ，由溶剂混合法则：
1
2
⋅ cm 2 ) 。
−3
M 0 = 0.086kg ⋅ mol −1
δ=
ρ
M0
∑ niGi =
1 −3
1.25 ×103 (4 × 0 + 6 ×139.7 + 2 × 255) 0.086 ⋅106
= 19.6( J 2 ⋅ cm 2 )
4 上题中若已知基团吸引常数分别为：
C H2
271，
CH
57，
COO
310，
C H3
436，
求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。 解：基团
C H2
Fi ( J 2 ⋅ cm 2 )
1
−3
ni Fi ( J 2 ⋅ cm 2 )
1
−3
271 57 632 436
271 57 632 436
CH
COO
C H3
∴δ =
ρ
M0
∑ ni Fi =
1
1.25 ×103 (271 + 57 + 632 + 436) 0.086 ⋅106
( CH 2 CH CH C H 2 ) n
δ p = 16.3
溶剂：
δ 1 = 16.7 δ 1 = 19.4
CH3
( C H2 C H ) n C H3
CH3
δ p = 16.3 δ p = 17.5
，
δ 1 = 18.2
( CH2 CH )
n
δ 1 = 18.2
OH
C ) n O
C 2 H 2 C l4
Δμ1 = RT
而理想溶液
⎡ − 1 xn2 ⎤ − φ2 n2 = RT ⎢ ⋅ = − RTx2 ⎥ = − RT x n1 + n2 ⎣ x n1 + xn2 ⎦
i ΔGm = RT [n1 ln x1 + n2 ln x2 ]
i ⎡ ∂ (Gm )⎤ Δμ1i = ⎢ ⎥ ⎣ ∂n1 ⎦ T , P ,n2
因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所以其构象数目，虽 4 比按一个小分子计算时的理想溶液混合熵大得多，但小于按 10 个完全独立的小分子的构象数。
10
在 308kPS-环己烷的 θ 溶剂中，溶液浓度为 c=7.36×10-3kg·L-1，测得其渗透压为 24.3Pa，试根据
⎡ ∂ (ΔGm ) ⎤ ⎥ ⎣ ∂n1 ⎦ T , P ,n
2
⎡ ∂ ⎛ n1 xn2 xn2 ⎞⎤ ⎟ ⎜ n n n ln ln χ = RT ⎢ + + 1 2 1 ⎟⎥ ⎜ n n xn n xn n xn ∂ + + + 1 2 1 2 1 2 ⎠⎦ ⎣ 1⎝ 1 ⎡ ⎤ = RT ⎢ln φ1 + (1 − )φ 2 + χ1φ 22 ⎥ x ⎣ ⎦
CH2
，
CH3 H C N CH3 O
（2）溶剂化原则：
Cell ONO
2
O
R R
-
O C
C H3 C H3 C H3 C H3
溶剂：
-
，
-
( C H2 C H ) n Cl
O
O C
，
[ ( C H 2 )5 C O
NH ]n
-
OH
C H3
[O
C C H3
O C ] n O
+H +H
C
Cl Cl
（3）溶度参数相近原则：
第三章 高分子的溶液性质
1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液。 解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比较项目 分散质点的尺 寸 扩散与渗透性 质 热力学性质 溶液依数性 光学现象 溶解度 溶液粘度 高分子溶液 大分子 10 —10 m 扩散慢，不能透过半透 膜 平衡、稳定体系，服从 相律 有，但偏高 Tyndall 效应较弱 有 很大
-10 -8
胶体溶液 胶团 10 —10 m 扩散慢，不能透过半 透膜 不平衡、不稳定体系 无规律 Tyndall 效应明显 无 小
-10 -8
真溶液 低分子<10 m 扩散快，可以透过半透 膜 平衡、稳定体系，服从 相律 有，正常 无 Tyndall 效应 有 很小
-10
主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液。
' ΔS m (理想) = − R(n1 ln x1 + n2 ln x2 )
= −8.31(0.99 ln 1 + 10 −6 ln 10 −6 ) = 1.15 × 10 − 4 ( J ⋅ K −1 )
（3）切成 10 个小分子时，
4
摩尔数 摩尔分数
n1 = 0.99 ， n 2 = 1 / M 0 = X n / M = 10 4 / 10 6 = 0.01
当溶液浓度很稀时，
φ 2 << 1 ， ln φ1 = ln(1 − φ 2 ) ≈ −φ 2 − φ 22
⎡−φ ⎛ 1⎞ ⎤ ∴ Δμ1 = RT ⎢ 2 + ⎜ χ1 − ⎟φ 22 ⎥ 2⎠ ⎦ ⎝ ⎣ x
当 χ1 =
1 2
1 ，且高分子与溶剂分子体积相等时， 2
x = V2 / V1 = 1 ，则有：
Flory-Huggins 溶液理论，求此溶液的 A2 、 χ1 和 PS 的 δ 2 和 M n 。 解：由
π
⎛ 1 ⎞ = RT ⎜ + A2 c + "⎟ ⎜ ⎟ c ⎝ Mn ⎠
∴
对于 θ 溶剂， A2 = 0
π
c
=
RT Mn
或
M n = RTc / π = 8.31× 308(7.36 × 10 −3 ×10 6 ) / 24.3 = 7.75 × 105
∴W1 = 6.85 （份）
6 （1）应用半经验的“相似相溶原则” ，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机 玻璃，聚丙烯腈； （2）根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼 龙 6，聚碳酸酯； （3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚 苯乙烯，涤纶树脂。 解： （1）相似相溶原则：
−3
/ 0.1 = 1× 10 −2 (kg ⋅ L−1 )
10 −3 = 5 ×10 −6 (mol ) 2 ×105 ⋅10 −3 V2 = W2 / ρ 2 = 10 −3 / 0.991 = 1.009 × 10 −3 ( L) n2 = W2 / M 2 = V1 = 0.1 − 1.009 × 10 −3 = 9.899 × 10 − 2 ( L) n1 = W1 / M 1 = V1 ρ1 / M 1 = ∴ x2 = 9.899 ×10 − 2 × 0.874 = 1.109(mol ) 0.078
的关系如何？在一定溶剂中 χ1 值与混合热及温度的关系如何？ 解：由 χ1 =
V ( Z − 2)Δε12 2 及 χ1 = 1 (δ 1 − δ 2 ) kT RT
在一定温度下， 当 χ1 < 0 即 Δε 12 < 0 ，良溶剂体系； 当 χ 1 = 0 即 Δε 12 = 0 ，理想溶液体系； 当 χ 1 > 0 即 Δε 12 > 0 ，视 χ1 数值的大小， 其中 χ 1 < 0.5 可溶解， χ 1 = 0.5 为 θ 溶剂， χ 1 > 0.5 难溶解。 由 ΔH m = RTn1 χ1φ 2 当 χ1 < 0 ， ΔH m < 0 ，则 ΔGm < 0 可溶解； 当 χ 1 = 0 ， ΔH m = 0 ，则 ΔGm < 0 无热溶液； 当 χ 1 > 0 ， ΔH m > 0 ，则 ΔGm 视 ΔS m 与 ΔH m 的数值而定。
δ P = δ 1'φ1 + δ 1 (1 − φ1 )
19.4 = 19.6(1 − φ1 ) + 16.3φ1
解出 φ1 = 0.06 ， φ 2 = 1 − φ1 = 0.94 ，若取磷酸三苯酯 100 份，其分子量=326，
0.06 =
W1 / 350 100 / 326 + W1 / 350
3
计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。已知摩尔原子吸引常数为：
Gi ( J
1
2
⋅ cm 2 ) / 摩尔原子
（298K）
3 −3
−3
C 0 139.7
H 255
O(酯)
聚合物密度 ρ = 1.25 × 10 kg ⋅ m ，溶度参数的实验值 δ = 18.9 ~ 22.4( J 解： PVAC
( C H 2 C H )n O C O C H3