N,O-羧甲基化羟丙基壳聚糖的制备及结构表征

摘要
用Ｎ ａ Ｏ Ｈ作为催化 剂 ， 在异丙醇悬浮体系 中环氧丙烷 （ Ｐ Ｏ） 与壳 聚糖 （ ｃ ｓ ） 在６ ０℃下反应 ８ ｈ ，制备取
代度超过 ０ ． ８的羟丙基壳聚糖 （ Ｈ Ｐ Ｃ Ｓ ） ．Ｈ Ｐ Ｃ Ｓ 在水溶 液 中与氯 乙酸 反应 ， 制 备 了一 种结构新 颖 的两性 聚合 物 Ｎ， Ｏ 一 羧 甲基化羟丙基壳聚糖 （ ＨＰ Ｃ ＭＳ ） ， 羧 甲基 取代度 可控制在 ０ ． ４ ２～１ ． ３ ８之间．采用 Ｎ ＭＲ和 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ对 产 物结 构进 行表征．结果 表 明 ， 在 壳 聚糖 的羟丙 基化 改性 过程 中 ，ｃ ６位 羟基首 先 与环 氧丙 烷反 应 ，生成 Ｈ Ｐ Ｃ Ｓ ； 在与氯 乙酸反应过程 中，Ｈ Ｐ Ｃ Ｓ上的羟基和氨基同时与氯乙酸发生取代 反应 ． 关键词 壳 聚糖 ； 羟丙基壳聚糖 ； 羧 甲基壳 聚糖 ； 取代度
联系人简介 ： 江
波， 男， 博士 ， 教授 ， 主要从事功能高分子材料研究． Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ： ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｂ ｏ ＠Ｓ Ｃ Ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． Ｃ Ｂ
韩 晓晓等 ： Ｎ， ０ 一 羧 甲基化 羟丙基壳聚糖的制备及结构表征
６ ８ ７
羧甲 基的 摩尔数 ： Ｄ ｓ ＝ － ５ － （ ， ＋ ， ： ＋ ÷， ， ） ／ ， Ｈ ， 其中， 为图谱中 Ｃ １ 位 Ｈ的共振吸收峰的峰面
１
单 元中 含有的 羟 丙 基的 摩尔 数， 即Ｄ ｓ ＝ ÷， Ｈ ９ ／ ， 。 ， 其中Ｉ Ｈ 为图 谱中Ｃ １ 位Ｈ的 共振吸收 峰的峰面
Ｊ
积， ， Ｈ ９ 为羟丙基上 甲基氢的吸收峰的峰面积． 羧甲基的取代度（ Ｄ ｓ ） 表示平均每摩尔糖单元中含有的
收稿 日期 ： ２ ０ １ ２ － ０ ９ ４ ３ ４ ．
本文 通 过壳 聚糖 的羟丙 基化 和羧 甲基化 ２步反 应制 备 了一 系列水溶 性 良好 、 结 构新 颖 的两 性 壳 聚 糖 衍生 物 ， 系统 研究 了反 应条件 的影 响 ， 并对 产物 结构进 行 了表征 ．
１ 实验 部 分
１ ． １ 试 剂 与仪器
壳 聚糖 （ Ｃ Ｓ ， 生 化试剂 ， 分子 量 ： １ ｘ ｌ Ｏ ～３ ｘ １ ０ ， 脱 乙酰 度 Ｉ ＞９ ５ ％） ， 成 都市 科龙 化工试 剂 厂 ； 环 氧
丙烷（ Ｐ Ｏ） 、四 甲基氢 氧化 铵 、 异丙 醇 、 氢 氧化钠 、 丙 酮 和氯 乙酸均 为分析 纯 试剂 ；去离 子水 为 自制 １ ８
Ｍ Ｑ 高 纯水 ．
样 品的 Ｈ Ｎ ＭＲ谱 和 Ｃ Ｎ ＭＲ谱 以体 积分数 为 １ ０ ％ 的氘代 盐酸 为溶剂 ， 完 全水解 后 ， 于２ ９ ８ Ｋ下
Ｖｏ １ ． ３ ４
２ ０ １ ３年 ３月
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｃ ＨＩ ＮＥ Ｓ Ｅ ＵＮＩ ＶＥ ＲＳ Ｉ ＴＩ Ｅ Ｓ
Ｎｏ ． ３
６ ８ ６～６ ９１
ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． ７ ５ ０ ３ ／ ｃ ｊ ｃ ｕ ２ ０ １ ２ ０ ８ ４ ６
－
பைடு நூலகம்
积， ， Ｈ ｌ 】 ， ， ， Ｉ ａ ｒ ３ 分 别为 一 ０ ｃ Ｈ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ， 一Ｎ Ｈ Ｃ Ｈ ２ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ 和一 Ｎ（ Ｃ Ｈ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ） 上一 Ｃ Ｈ 一 上氢 的吸 收峰
的峰 面积 ．
在羟丙基壳聚糖 （ Ｈ Ｐ Ｃ Ｓ ） 的氢谱 中， ４ ． ９～ ５ ． ２归属为羟丙基壳聚糖 中 ｃ １ 位 Ｈ 的共振吸收峰 ， １ ． １—１ ． ４ 归属 为 羟丙基 上一 ｃ Ｈ 的氢 的 吸收峰 ， 坨 Ｊ ．
Ⅳ， Ｄ・ 羧 甲基 化 羟 丙 基 壳 聚糖 的 制备及 结构 表 征
韩 晓晓 ，彭树 华 ，吴晓燕 ， 何 建平 ，邓明宇 ，赵永超 ，江 波
（ １ ．四川大学化学学 院 ， 成都 ６ １ ０ ０ ６ ５ ； ２ ．中国石油京 昆油 田科技开发公 司 ， 昆山 ２ １ ５ ３ ０ ０ ）
基化最受关注．羟丙基壳聚糖和羧甲基壳聚糖都具有 良好的水溶性及生物相容性 ， 并且它们都可以作 为 反应 的 中问体进 一步 改性 ．对 壳 聚糖进 行 羟丙 基 化或 羧 甲基化 改 性 的研 究 报道 已有 较多 ’ 加 ， 但对具有多取代基 团和两性特征的羧 甲基化羟丙基壳聚糖（ Ｈ Ｐ Ｃ Ｍ Ｓ ） 的研究还未见报道．这种新 型的 两性聚合物在可降解医用材料及智能凝胶等领域具有较大的潜在应用价值¨ ．
采用 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ ａ ｖ ａ ｉ ｒ ｃ ｅ Ｉ Ｉ ６ ０ ０ Ｍ Ｈ ｚ 核磁共振仪测定． 红外光谱采用 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ｔ ｅ ｎ ｓ ｏ ｒ ２ ７ 型傅里叶变换红外光 谱仪测试 ， Ｋ Ｂ ｒ 压片． 样 品中羟丙基和羧甲基的取代度采用 Ｈ Ｎ Ｍ Ｒ谱确定． 羟丙基的取代度（ Ｄ Ｓ ） 表示平均每摩尔糖
中图分类号 ０ ６ ３ ６ ． １ 文献标志码 Ａ
甲壳 素广 泛存 在于 甲壳 纲动物 虾和蟹 的甲壳 、昆虫 的 甲壳 、 真菌 （ 酵母 、 霉菌） 的细胞 壁 中 ， 壳 聚
糖（ ｃ ｓ ） 为甲壳素脱 乙酰化产物， 是一种天然生物高分子线性多糖 ， ２ ３ ．由于它具有 良好的生物可降解
性、 生 物相容 性及 成膜 性等 特性 ，已在 废水 处理 、生物工 程 、 纺织 印染 、 食 品、 农 业 、日化 和 医用 成 膜
材料等方面得到广泛应用 Ｊ ．但由于壳聚糖分子问的强氢键作用 ， 分子间的有序结构使壳聚糖 晶体
结 构致密 稳定 ，因而壳 聚糖 只溶 于酸性水 溶液 中 ， 限制 了壳 聚糖 的广泛应 用 ’ ８ Ｊ ．水溶性 壳 聚糖衍 生物 的研 制 已成 为壳 聚糖研究 的热点 ｊ ．在 许 多改 善 壳 聚糖 水 溶性 的方 法 中 ，壳 聚糖 的羟丙 基 化 和 羧 甲