聚丙烯酸酯橡胶(ACM)是一种耐热、耐油、耐候的特种橡胶

新型聚丙烯酸酯活性交联单体的制备及应用
郑静许江菱黄光速∗∗
(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料科学国家重点实验室
四川成都 610065)
聚丙烯酸酯橡胶（ACM）是一种耐热、耐油、耐候，性价比较高的特种橡胶，广泛应用于汽车工业的耐油密封。

将ACM与其它橡胶或塑料共混共硫化是聚丙稀酸酯橡胶发展的一个新方向。

开发新的硫化体系一直是聚丙烯酸酯橡胶的重要课题。

从ACM的性能改进和功能拓展来看，非共轭二烯烃作为交联单体是较好的选择。

现在采用的非共轭二烯烃如乙叉降冰片烯、双环戊二烯毒性大，合成工艺复杂，发展受到限制。

本工作根据我国现有的技术条件和绿色化学的概念，合成出一种低毒，高活性的非共轭二烯烃，用作聚丙烯酸酯橡胶的交联单体，具有较大的理论意义和实用价值。

进一步地，这种新型交联单体还有望广泛用作聚丙烯酸酯类涂料和粘合剂的交联剂。

从分子设计的角度，要求作为交联单体的非共轭二烯烃在结构上满足以下两个条件：（1）具有与丙烯酸酯相似的分子结构，易于与丙烯酸酯实现共聚合。

（2）具有不同活性的两个双键，在聚合反应结束以后，交联单体中仍有一个双键被保留下来，用于一步的硫化或交联。

为此，我们采用乙烯基交换法合成出丙烯酸乙烯基酯（VA）。

在该反应中，我们首次采用一种有机碱YB取代常用的碱金属与钯共催化，在相同合成条件下获得比由常规方法得到的～20％的产率高得多的>70%的产率，同时通过调节工艺技术条件，成功地解决了乙酸钯（Pd(OAc)2）稳定性差的问题，避免了无活性钯黑的析出。

整个制备方法具有突出的工业化应用前景。

其合成反
∗基金项目：四川省科学基金资助项目
∗∗通讯联络人, E-mail: polymer410@
应过程可图示如下： O O
O OH O
O
+首先利用螯合剂与Pd(OAc)2原位螯合生成催化剂(phen)Pd(OAc)2，再与有机碱
YB 共催化丙烯酸(AA)与乙酸乙烯酯（V Ac ）进行乙烯基交换反应。

对反应产物进行了气相色谱、红外和核磁共振分析，表征了V A 结构的存在（见fig.1, fig.2）和证明了其大于70%的产率。

同时由气相色谱(fig.3)分析得知粗产物中副产物很少（<3%），说明(phen)Pd (OAc)2/YB 能高选择性地催化AA 与V Ac 进行乙烯基交换反应。

Fig.3 Gas chromatography crude production Fig.2 1HNMR
chromatograph of V A
Fig.1 Infrared spectra of V A
为检验V A 是否达到上述分子设计的两个要求，需要考查它的聚合反应行为。

对于这类结构相似，两个双键活性相近的单体，现有相关文献所报道的研究大都集中于活性聚合，例如通过基团转移自由基聚合，以甲基丙烯酸乙烯酯（VMA ）作为交联单体制备聚甲基丙烯酸甲酯。

采用这种聚合方法的原因之一是两个双键的反应活性在这类反应中有很好的区分度，可以避免它们同时发生反应。

但活性聚合成本高，操作复杂，目前还不适宜工业化。

自由基聚合具有非常成熟的工业基础，因此在自由基聚合反应中能否区分两个双键的活性是反应成败的关键所在。

由此，我们将V A 作为交联单体，采用低温乳液聚合制备聚丙烯酸乙酯。

实验结果表明，产品凝胶含量≤12％。

通过Wijs 法测定产品的不饱和度，得到碘值为
42，双键含量8.2％,。

可见在低温乳液聚合中，V A的两个双键的反应活性可以区分，同时V A能与丙烯酸乙酯发生共聚，达到在聚丙烯酸酯橡胶中引入双键的目的，且凝胶含量在适宜范围。

因此V A是一种适宜于通过低温游离基聚合引入主链的交联单体，有望用于聚丙烯酸酯橡胶的硫化体系。

根据量子化学键级计算，发现V A上两个双键的键级分别为1.9301和1.9411，能量相差较小。

与其结构相似的许多丙烯酸酯类非共轭二烯烃，例如与V A相比两个双键能量相差较大的VMA，其键级分别为1.815和1.911，。

由此可以推测，相似的低温游离基共聚工艺也可以用于这类非共轭二烯烃保留一个双键的共聚合。

关于聚合条件的工艺优化和采用V A硫化体系制备聚丙烯酸酯橡胶的研究工作正在进行之中。

Preparation and Application of a New Crossing Monomer for
Polyacrylate
Zheng Jing Xu Jiangling Huang Guangsu
College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University State Key Laboratory of Polymer Material Science Chengdu 610065 China
In this paper, vinyl acrylate (V A) was successfully synthesized by transvinylation reaction of vinyl acetate and acrylic acid catalyzed by palladium (Ⅱ) catalyst system. In the procedure of preparation, an organic base was firstly employed instead of alkali metal salt for promoting catalytic reaction and improving yield at the case without precipitating palladium black. Furthermore, during the low-temperature emulsion copolymerization of V A with EA, as a crossing agent, V A was successfully introduced into polyethylacrylate with the double bond without reaction.
Key word: vinyl acrylate transvinylation organic base crossing agent
新型聚丙烯酸酯活性交联单体的制备及应用
郑静许江菱黄光速∗∗
(四川大学高分子材料科学与工程学院高分子材料科学国家重点实验室
四川成都 610065)
以Pd(OAc)
和有机碱YB作为共催化体系催化丙烯酸和乙酸乙烯酯进行乙烯基
2
交换反应，成功地制备出丙烯酸乙烯酯。

实验结果表明，采用新的有机碱YB代替传统的碱金属盐作为共催化组分，是一种创新性的改进，其突破性的进展在于，反应的收率可达到70％以上，而且整个反应过程无钯黑析出，显著地提高了催化剂的稳定性和产物的收率。

进一步地将制备的丙烯酸乙烯酯在低温条件下与丙烯酸乙酯进行乳液聚合，对共聚物的分析结果表明，双键被有效地引入了聚丙烯酸乙酯中。

这说明VA在氧化－还原体系引发低温聚合的反应条件下，两个双键的反应活性有一定区分度，VA有望用作聚丙烯酸酯橡胶的交联单体。

关键词：丙烯酸乙烯酯钯催化乙烯基交换反应交联单体
∗基金项目：四川省科学基金资助项目（50273022）
∗∗通讯联络人, E-mail: polymer410@。