阳离子光固化树脂的合成与表征_许泽军

1 .1 .1 原料与溶剂 甲基丙烯 酸甲酯(M M A): 天津市科密欧化学试剂有限公司 , 分析纯 ;丙烯酸 丁酯(BA):上海试剂一厂 , 化学纯 ;苯乙烯(St) : 天津市广成化学试剂有限公司 , 分析纯 ;甲基丙烯 酸缩水甘油酯(GMA):上海 试剂有限公司 ;引发 剂(AIBN);链转移 剂 ;丙酮 , 天津 市化 学试 剂三 厂 , 化学纯 ;甲苯 :天津新通精细化工有限公司 , 分 析纯 ;乙酸丁酯 :天津市博迪化工有限公 司 , 分析 纯 ;阳离子光引发剂 P I :Om nicat 432 ;反应型环氧 活性 稀 释 剂 :JX —13 , 丁 基 缩 水 甘 油 醚 , 环 氧 值
＊通信联系人 :吴璧耀 , 男 , 硕士 , 教授 , 硕士生导师 .研究方 向 :功能高分子材料 、复合材料 .
8 0
武汉工程大学学 报
第 30 卷
上 , 厚度为 40 ～ 60 μm , 置于紫外光固化机中距光 源 3 cm 处曝光 , 制备得到不同光照时间的光固化 涂膜 . 1 .5 阳离子光固化树脂的特性粘度
预聚物体系中引发剂浓度(Omnicat 432 , 添加 量质量百分数 3 %)固定不变的条件下 , 考查不同 GM A 含量对固化膜膜性能的影响 , 如表 1 .
第4期
许泽军 , 等 :阳离子光固化树脂的合成与表征
81
表 1 不同 G M A 含量对固化膜膜性能的影响 T able 1 G M A co ntent o n different curing pro per ties
0 引 言
紫外光固化体系按引发体系的不同可分为阳 离子光固化体系 、自由基光固化体系 、混杂化光固 化体系[ 1 ～ 4] .紫外光固化体系的主要组成部分是光 固化树脂 , 它由两部分组成 :光引发体系和可固化 的活性树脂 .阳离子光固化涂料[ 5 ～ 7] 是借助于阳离 子型光引发剂经紫外线照射后 , 引发剂裂解成超 强酸的质子而引发聚合反应 , 生成高分子涂膜的 一种涂料 .阳离子光固化 涂料较自由基光固化涂 料的优点是反应时不受氧气影响 , 在离开紫外光 源后存在后固化现象反应仍可持续进行 , 且涂膜 收缩性小 , 涂膜各项性能优良 .本文考察阳离子光 固化的树脂的合成 , 并试图利用 Om nicat 432 作为 阳离子光引发剂 , 研究各 种条件对光固化速度和 涂膜的影响 .
YX 型玻璃缸恒温水浴 ;乌氏粘度计 ;电子分 析天平 ;紫外光固化机 :KW —4AC 型 , 上海凯美特 功能陶瓷技术有限公司产品 , 光源为 4 根 9 W 紫 外灯 , 起始波长 253 .7 nm , 峰值波长 365 nm ;傅立 叶红外分光 光度仪 :Impact 420 型 , 美国 Nicolet 公司 ;涂膜铅笔划痕硬度仪 :Q HQ-A 型 , 天津市材 料试验机厂 ;漆膜冲击试验器 :天津市精料材料试 验机厂 ;漆膜弹性测量器 :天津市材料试验机厂 . 1 .3 光固化树脂预聚物的合成
聚合物的平均分子量 主要可由粘均 分子量 、 质均分子量 、重均分子量三种形式来表示 , 由于实 验条件的限制 , 故由粘均 分子量来代表树脂的平 均分子量 , 并且采用乌氏粘度计进行测量 .通过纯 溶液流出时间 t0 和溶液流出时间 t , 即可求出溶液 的相对粘度 ηr 和增比粘度 ηsp :η=t/ t0 ;ηsp =(t t0 )/ t0
the gel co nte nt
图 2 表明 :树脂中甲基 丙烯酸缩水甘 油酯单 体单元的比例对该涂膜体系的光固化凝胶率具有 非常大的影响 , 随着 GMA 含量的增加 , 凝胶率呈 上升趋势 , 且在 w(GM A)=20 .70 %是呈 现最佳 效果 . 2 .3 不同 GMA 含量对固化膜膜性能的影响
b .通过 F T-IR 研究 了该体系光固 化前后反 应物与产物红外光谱 , 环氧基团 915 cm -1 处特征
吸收峰的强弱变化说明环氧基团在紫外光照后确 实参与了固化反应被消耗了 .
参考文献 :
[ 1] 吴世康 .高 分子光化 学导论-基 础和应 用 , 北京 :科学 出版社 , 2003:110-132.
按一定比例称取少量的合成 树脂 、活 性稀释 剂 JX —13 、阳离子光引发剂 Omnicat 432 , 并加入 适量的甲苯 , 搅拌使其完全溶解并 混合均匀后用 GB 1727-92 中 6 .1 章节所述刷涂法涂布于各基材
收稿日期 :2008-04-09 作者简介 :许泽军(1987-), 男 , 湖北仙桃人 , 本科生 .
[ 7] Decker C , M o ussa K .Kine tic Study of the Catio nic Pho to po ly merizatio n o f Epo xy M onomer s.Jo urnal of Po ly me r Science Pa rt A :P oly mer Chemistry , 1990 , 28 :3429-3443 .
2 试验结果与讨论
2 .1 固化膜的红外光谱分析 不同的光照时间对涂膜的红外光谱[ 8] 的影响
如图 1 所示 .
图 1 涂膜经不同的紫外光照时间后的红外光谱图 F ig .1 IR spectr um o f cao ting film af te r U V ir radiatio n 注 :a :空白 ;b :体系加入光引发剂光照 30 min 后 ;c:体 系加入光 引发剂光照 60 min 后 .
0 .587 mol/ 100 g . 1 .1 .2 涂 装 基材 载 玻片 , 尺寸 为 8 mm ×8 m m , 使 用前经丙 酮擦洗 ;马口 铁 , 符 合国家标 准 GB 2520 规定 , 尺寸为 50 mm ×120 m m ×0 .2 ～ 0 .3 mm的试板 ;玻璃板 , 符合 GB 4871 规定 , 尺寸 为 90 mm ×120 mm ×3 m m 的试板 . 1 .2 仪器及设备
3 结 语
a .通 过阳 离子 光固化 环氧 树脂 膜性 能 的实 验 研究表明 :GM A 的含量对附着力 、柔韧性 、耐冲击 性影响较小 , 膜附着力优良 , 均为 0 级 , 柔韧性 、耐 冲击性都有最优性 ;而对铅笔硬度的影响较大 , 且 在 w(GMA)=20 .70 %时出现了最大值达到 6 H .
[ 5] L ohse F , Zw eifel H .Recent A dvance s in Catio nic Pho to po ly merizatio n of Epo xides . A dvance in Po ly me r Science , 1986, 78 :69-76.
[ 6] 任 华 , 张 秋禹 , 李 丹 , 等 .阳离 子型 光引 发聚 合 . 化学通报 , 2006, 69 :1-8 .
得到 的固化 薄膜 同盖 玻 片一 起 精确 称 重(m2 ) 后 , 于丙酮中浸泡 5 h , 然后真空干燥箱 50 ℃下干 燥 10 h 后 , 再放 于干 燥器内 冷却 至室 温后 称重 (m3), 用式(1)计算凝胶率(Ge %):
G e %=(m3 -m1 )/(m2 -m1) ×100 % (1) 式(1)中 m1 —玻 片 质量 ;m2 —浸 泡 前质 量 ; m3 —浸泡后质量 . 1 .7 涂膜的性能测试与红外分析 a.红 外 光 谱 分 析 :使 用 美 国 Nicolet 公 司 Im pact 420 傅立叶红外分光 光度仪 , 以 涂膜法测 定 , 全扫描 ; b .铅笔硬度 :按 GB 6739-96 标准 , 使用天津 市材料试验机厂 QH Q-A 型涂膜铅笔划痕硬度仪 测试 ; c .漆膜附着力 :采用 GB/ T 9286 标准 , 在划 格后用粘着力为(10 ±1)N/ 25 mm 宽为 25 mm 的 胶带进行剥离 , 观察涂膜的附着力 ; d .漆膜耐冲击性 :采用 GB/ T 1732-93 标准 , 用冲击试验器测定其耐冲击性能 ; e .漆膜柔韧性 :采用 GB/ T 1731-93 标准 , 在 柔韧测定器测定其柔韧性能 .
并外推至 C ※0 ,得特性粘度[ η] =19.62 mL ·g -1 . 1 .6 凝胶率的测定
取多组盖玻片 , 分别标上记号 1 、2 、3 、4 ……并 且称其质量为 m1 , 然后用移液管各 吸取 0 .1 mL 上述配好的树脂溶液分别滴于用丙酮擦洗干燥的 盖玻片上 , 黑暗处用匀胶机匀胶成膜后 , 形成了质 量为 0 .005 0 g ±0 .000 5 g , 厚度约 60 μm 的涂 膜 , 置于紫外光固化仪中 光照固化得到不同光照 时间的固化薄膜 .
915 cm -1 为端环氧基不对称伸缩振动的特征 吸收峰 .图 1 表明 :随着光照时间的延长 , 表征环 氧基的特征振 动的吸收 峰 915 cm -1 面积不 断缩 小 .这说明在紫外光照的条件下 , 环氧基发生了阳 离子开环聚 合反应 , 最终会形成具 有交联结构的 涂膜 . 2 .2 不同 GMA 含量对光固化速度的影响
摘 要 :采用以 AI BN 为引发剂 , 巯基乙醇为链转移剂合成聚丙烯酸酯型阳离子光固化涂料 , 研究了树脂合成 中甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的用量对对涂膜附着力 、铅笔 硬度 、柔韧性 、耐冲击性的 影响 , 考察了紫外 光照 时间以及树脂中环氧基含量对涂膜凝胶率的影响 .红外光谱分析表明 :在 紫外光光固化期间 , 涂膜发生了环氧 基的开环聚合反应 . 关键词 :环氧树脂 ;阳离子光固化 ;甲基丙烯酸缩水甘油酯 中图分类号 :T Q323 文献标识码 :A
预聚物体系中引发剂浓度(Omnicat 432 , 添加 量质量百分数 3 %)固定不变的条件下 , 考查树脂 中甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元的比例对光固 化速度的影响 , 其结果如图 2 所示 .
图 2 光照时间与凝胶含量的关系 Fig .2 T he rela tionship be tw een light time and