氟表面活性剂

氟表面活性剂
一、 氟表面活性剂简介
1、分类和结构
将普通表面活性剂分子中碳氢链上的氢原子全部或部分用氟原子取代，就称之为氟表面活性剂，也叫氟碳表面活性剂、碳氟表面活性剂、含氟表面活性剂等。

其英文名称主要有fluorinated surfactant，fluorocarbon surfactant，fluorosurfactant，polyfluorinated surfactant 等。

若碳氢链上的氢原子全部被氟原子取代，称为全氟表面活性剂（perfluorinated surfactant, perfluorocarbon surfactant），若只有部分氢原子被取代，则称为部分氟化的表面活性剂（partially fluorinated surfactant, semifluorinated surfactant）。

最常见的氟表面活性剂有全氟羧酸盐（C n F2n+1COOM）和全氟烷基磺酸盐（C n F2n+1SO3M）等。

氟表面活性剂的分类与碳氢表面活性剂一样。

比如按照亲水基团来分类，可分为离子型和非离子型两大类，离子型又分为阳离子型、阴离子型、两性型。

更具体的分类例如，阴离子型分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型、磷酸盐型等。

氟表面活性剂结构的差别主要体现在含氟烷基的不同。

常见的含氟烷基主要有全氟或部分氟化的烷基、六氟丙烯环氧/六氟丙烯/四氟乙烯齐聚体、端基含氢(ω-H)的氟烷基等。

与碳氢表面活性剂不同的是，常用氟表面活性剂的疏水链较短，碳氟主链一般不超过8个碳。

主链8碳以上通常由于其水溶性差，较少在水溶液中使用。

除了全氟羧酸盐和全氟烷基磺酸盐这一类阴离子型，氟表面活性剂的一个重要的结构特征是由于含氟烷基原料来源的限制，氟烷基大多不是直接和亲水基相连，而是通过一个中间基团和亲水基连接。

典型的例子如：C7F15CONH(CH2)3N+(CH3)3I-（阳离子型），C7F15CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COO-（两性型）等。

2、性能
氟表面活性剂是一种最重要的特种表面活性剂。

若将普通表面活性剂比做“工业味精”，氟表面活性剂就可称为“工业味精之王”。

这主要是因为它们具有普通表面活性剂无法比拟的特殊性能，通常可归纳为“三高”、“两憎”：
1）高表面活性
氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种。

在水溶液中，氟表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）和cmc时溶液的表面张力（一般也是该溶液能达到的最低表面张力，γcmc）都远低于相应的碳氢类似物。

很多氟表面活性剂水溶液在极低浓度就可使水的表面张力下降至20 mN/m以下，最低可达14~15 mN/m。

2）高热稳定性
氟表面活性剂可胜任在高温环境下使用。

比如，全氟烷基羧酸在硼硅酸盐玻璃上加热至400 ℃无明显分解，在更高的温度（550 ℃）分解成全氟烯烃及其它产物如HF和CO2等；固态的全氟烷基磺酸钾，加热到420 ℃以上才开始分解，而一般碳氢表面活性剂在高温下容易分解。

3）高化学稳定性
氟表面活性剂的碳氟链可抵抗强氧化剂、强还原剂、强酸和强碱的作用。

比如，把C8F17SO3K溶于水中，在密闭条件下300 o C加热8小时，未见其分解; 在浓硝酸中加热到160 o C，12小时未分解。

C8F17SO3K对于硝酸、过氧化氢等氧化剂以及联氨等还原剂也表现得相当稳定。

氟表面活性剂这种高化学稳定性使其在强酸强碱溶液中仍能保持良好的表面活性，更奇特的是，一些氟表面活性剂在强酸或强碱介质中由于溶解度增加而具有比在水溶液中更高的表面活性。

如C8F17SO3K水溶液的γcmc（25 o C）= 34.5 mN/m，而在强酸水溶液中可降至17 mN/m。

4）氟碳链的两憎性
与碳氢链憎水、亲油的性能不同，氟碳链既憎水又憎油。

该特点使其可用于有机溶剂（油）中，用于降低油的表面张力，而碳氢表面活性剂则难以胜任。

值得注意的是，氟碳链的憎油性也有其不利之处，就是其油水界面张力可能比相应的碳氢表面活性剂要高。

但这一不利因素可通过在分子中引入碳氢链段加以弥补。

3、合成
氟表面活性剂的合成相对比较困难，这也是其价格较高的主因。

氟表面活性剂的合成一般分三步: 首先合成含4～10个碳原子的碳氟化合物（含氟烷基）, 然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体, 最后引进各种亲水基团制成各类氟表面活性剂。

其中含氟烷基的合成是制备氟表面活性剂的关键，也是决定其成本的主要因素。

含氟烷基的实验室制法很多，但用于工业化生产的主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法三种：
1) 电解氟化法
电解氟化法于20世纪40年代由美国J. H. Simons 研制成功，由3M 公司最早应用于工业化生产。

将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中，在低于8 V 的直流电压下进行电解。

电解过程中在阴极产生氢气，有机物在阳极被氟化。

在有机物氟化过程中，有机物的氢原子被氟原子取代，其它一些官能团如酰基和磺酰基等仍被保留。

典型的电解氟化的例子如烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟：
C 7H 15COCl + HF
C 7F 15COF C 8H 17SO 2Cl + HF C 8F 17SO 2F 电解电解
电解氟化法工艺比较成熟，自Simons 公开他的专利至今工艺改变不大。

不同生产厂家的差别主要在电解槽的材质、电极材料和电解液是否搅拌或循环等方面。

电解氟化法的主要缺点是所得产物为含有支链异构体的混合物。

此类支链异构体用普通分离方法很难分开。

比如Acros 公司的试剂级C 8F 17SO 2F ，标注的含量为98%，但实际上含有~30%支链异构体（试剂公司一般对此不做说明，但消费者购买和应用时应注意）。

欲得到完全直链产物，需用调聚法产物。

2) 氟烯烃调聚法
氟烯烃调聚法是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调聚物。

按调聚产物的端基可分为两种类型，一种是由三氟碘甲烷、五氟碘乙烷或七氟碘代异丙烷与四氟乙烯进行调聚反应，合成的产物是全氟碘代烷（一般为8碳）；另一种是四氟乙烯与甲醇的调聚反应，生成的含氟产物带有ω-氢原子（H(CF 2CF 2)n —）。

根据活化作用的模式，调聚反应至少可以三种方式进行：1）自由基方式，以各种过氧化物作为引发剂；2）催化剂方式，包括氧化还原体系的引发；3）热引发方式。

（1） 全氟碘代烷的调聚反应
该反应最早是由英国剑桥大学的R. N. Haszeldine 等研究的。

他于1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应。

随后, 美国Du Pont 公司研制开发了以五氟碘乙烷为端基物与四氟乙烯在加热加压条件下进行调节聚合反应的工业生产路线。

1960年代，全氟烷基碘的调聚反应得到了迅速发展，开发出除了三氟碘甲烷和五氟碘乙烷之外的多种调聚反应的端基物，如七氟异丙基碘以及低级醇等。

典型的氟烯烃调聚反应如下：
CF 3CF 2I + nCF 2CF 2CF 3CF 2(CF 2CF 2)n I
由于氟烷基的拉电子效应，C n F 2n+1I 不易直接发生取代反应，因此将其与乙烯等烯烃发
生加成反应使碘原子与碳氢烷基相连： + mCH 2CH 2加热
CF 3CF 2(CF 2CF 2)n I CF 3CF 2(CF 2CF 2)n (CH 2CH 2)m I
从而可利用烷基碘原子的取代反应制得各种碳氟表面活性剂。

（2） 四氟乙烯和甲醇进行调聚反应
另一类调聚法是利用四氟乙烯和甲醇进行调聚反应，反应式如下：
n CF 2CF 2+CH 3OH H(CF 2CF 2)n CH 2OH
反应在压力釜中进行，甲醇和引发剂放在反应釜中，加热条件下连续通入或一次加入四氟乙烯。

这是一类较早实现的反应，反应条件比较温和，已经工业化。

由于通过四氟乙烯和甲醇的调聚反应一步即生成含氟醇，所以该方法也是合成含氟醇较方便且可商业化的方法。

此类合成含氟烷基的反应比较简单，但由此制备的氟表面活性剂的表面活性较差，因为决定表面活性剂表面活性最重要的因素是最外端基团的性质。

以FCF 2(CF 2)n —为端基的氟表面活性剂的γcmc 最低可达14~15 mN/m ，而以HCF 2(CF 2)n —为端基的相应的氟表面活性剂的γcmc 已报道的基本上在30 mN/m 以上。

虽然这类氟表面活性剂在普通氟表面活性剂“三高”、“两憎”性能中其表面活性差了一些，但另外的“两高”和“两憎”性能依然存在，因此，此类带ω—H 的氟表面活性剂在不要求表面张力很低的领域仍有碳氢表面活性剂不可替代的
性能，如H(CF 2CF 2)4COOK 就是很好的含氟烯烃分散聚合的分散剂。

3) 氟烯烃齐聚法
四氟乙烯可以自发的进行自由基聚合反应生成聚四氟乙烯树脂（塑料）。

但若用阴离子（如F -）催化聚合，则可得到小分子量的聚合物，称为齐聚物或寡聚物（oligomer ），这一反应称为齐聚反应。

除了四氟乙烯，六氟丙烯和六氟丙烯环氧也能发生类似的齐聚反应。

最常用的用于合成氟表面活性剂含氟烷基的齐聚法有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟丙烯环氧齐聚法三种：
（1） 四氟乙烯齐聚法
这是1970年代由英国ICI 公司J. Hutchinson 等发展起来的，利用氟烯烃在极性非质子惰性溶剂中发生齐聚反应得到低聚合度的全氟烯烃齐聚物。

常用的催化剂有氟化铯、氟化钾或氟化四烷基铵（R 4NF ），产物是高支叉的液体齐聚物，主要产物是四氟乙烯的四聚体、五聚体和六聚体。

其中五聚体所占比例最大，可用于合成氟表面活性剂的是五聚体。

四氟乙烯五聚体分子中与双键碳原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应，由此可合成一系列碳氟表面活性剂。

四氟乙烯五聚体的合成及其与苯酚的反应如下：
5CF 2=CF 3CF 23CF 2C C F CF 3C CF 33F -CF 3CF 23CF 2C C OC 6H 53C
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（2） 六氟丙烯齐聚法
六氟丙烯CF 3-CF=CF 2 (HFP)也可以进行氟阴离子催化的齐聚反应。

六氟丙烯在KF/DMF 或KHF 2体系中，常温常压下即可发生齐聚反应，基本生成二聚体和三聚体的混合物，也有报道在特殊情况下生成四聚体的。

六氟丙烯的二聚体有两种异构体，三聚体有三种异构体。

与四氟乙烯五聚体相似，六氟丙烯齐聚体也能与苯酚发生相似的反应，由此可制得各种氟表面活性剂。

六氟丙烯三聚体的合成及其与苯酚反应如下：
在生产操作中六氟丙烯比较安全，没有与空气混合爆炸或酸性爆聚爆炸的危险，毒性也较低。

四氟乙烯和六氟丙烯齐聚反应的结果显示了齐聚反应与调聚反应的不同。

齐聚反应齐聚体产物分布较窄，主要产物只有两个（四氟乙烯的四聚体和五聚体，六氟丙烯的二聚体和三聚体），很少有更高碳数的齐聚体产生。

（3） 六氟丙烯环氧齐聚法
六氟丙烯环氧（HPFO ）是经空气或过氧化氢将六氟丙烯氧化生成的。

HPFO 也可经氟阴离子催化齐聚生成齐聚物：
nCF 3
3(n=2~6) 上述这些含氟烷基原料就可进一步通过普通的化学反应制备各种结构的氟表面活性剂。

这里不再赘述。

4、 新概念氟表面活性剂
自从氟表面活性剂问世以来，各类新型结构的氟表面活性剂不断产生，如杂化（hybrid ）型（分子中同时含有氟碳链和碳氢链）、孪连（gemini ）型（分子中具有两个或以上氟碳链、同时有两个或以上亲水基，类似于两个或以上单“头”单“尾”的氟表面活性剂分子通过连接基并列连接起来）、氟硅型（分子中同时含有氟碳链和硅氧烷基）等。

这些新型氟表面活性剂基本上符合普通表面活性剂的概念。

下面介绍几种全新概念的氟表面活性剂，这些氟表面活性剂完全颠覆了普通表面活性剂的概念。

1) 无亲水基的氟表面活性剂
这类氟表面活性剂只有憎油（水）基和亲油基，没有亲水基。

最典型的是半氟化烷烃，典型结构为C n F 2n+1C m H 2m+1。

此类氟表面活性剂主要用于有机液体（统称为“油”）中，分子中氟碳链为憎油基，碳氢链为亲油基。

这类氟表面活性剂在油中的行为与普通表面活性剂在
水中的行为相似，最大的特点是能降低油的表面张力，因此可用于非水体系。

2)挥发性表面活性剂
典型的如全氟烷烃C n F2n+2，其低压蒸气能显著改变很多液体的表面张力并产生一些新的表面现象，因而也被称为“蒸气氟表面活性剂”或“气体肥皂”。

3)主客体型氟表面活性剂
传统表面活性剂亲水基团和疏水基团通过共价键连结。

主客体型氟表面活性剂的亲水基和疏水基通过“主客体”相互作用（非共价键）连接。

一个典型的例子由羟丙基-α-环糊精（HP-α-CD，主体分子）和C8F17SO2NHC8H17（客体分子）组成的。

这两种物质本来没有表面活性，将它们在水中混合后，HP-α-CD的空腔选择性的包结C8F17SO2NHC8H17的碳氢链部分（C8H17—），包结了碳氢链的HP-α-CD作为亲水基，而客体分子露在外边的氟碳链（C8F17—）则作为疏水基，构成了一种氟表面活性剂。

该种主客体氟表面活性剂水溶液的γcmc 为19 mN/m（25℃），达到了现有氟表面活性剂的水平。

由于此类表面活性剂通过弱相互作用组装而成（也可称为“组装型氟表面活性剂”），其亲水基和疏水基可通过一定方式“拆”开（包结物的“解包结”），因而可根据实际需要在应用过程中组装使其具有表面活性，而当完成表面活性剂的作用后，又可将其破坏，使其失去表面活性，从而可达到“调控”的目的。

5、拒水拒油剂
拒水拒油剂（repellent）是一类含氟聚合物，主要用做织物整理剂。

其分子中的氟碳链键合在聚合物主链上，碳氢主链经设计可强烈吸附甚至共价键合于织物表面。

因为拒水拒油剂不是在溶液体系中使用，而是用于对固体表面的处理，若按照表面活性剂的一般定义，此类含氟聚合物不能称为氟表面活性剂，称为“氟表面改性剂”似乎更合适。

目前通用的名称是“拒水拒油剂”。

E. Kissa在其专著《Fluorinated surfactants》的第二版中，就将书名改为《Fluorinated Surfactants and Repellents》，将氟表面活性剂和拒水拒油剂单独讨论。

本文为了叙述方便，不做区分，把这类用于固体表面改性的含氟化合物仍然称为氟表面活性剂。

常见的拒水拒油剂是一类含氟烷基的丙烯酸酯共聚物乳液，是由一种或几种氟代单体与
R f31Z：H， —CH3，Cl， —OH等；Z1：如—NHR等
此种含氟聚合物的生产主要由三部分组成：（1）得到含氟烷基；（2）与丙烯酸（甲基丙烯酸）生成含氟单体；（3）与其它乙烯类单体共聚。

拒水拒油剂若用于对织物的整理，则称为含氟织物整理剂。

目前市场上的商品以乳液型为主，通常是含氟聚合物（“活性成分”）的水性分散液，其中添加乳化剂、助溶剂等形成稳定的整理剂乳液。

它能赋予织物防水、防油、防污和易去污功能，同时又可使整理后的织物保持原有的手感、透气性、色泽、穿着舒适等特点。

含氟防护整理纺织品是一种高端功能性产品，在服装、装饰和多种产业领域有良好的应用和发展前景。

除了纺织物，拒水拒油剂还可用于皮革、纸张、玻璃等其它表面的“三防”处理，也可作为油墨、涂料、造纸等领域的功能助剂，同时在文物保护、防腐抗污涂料、塑料光纤、隐形眼镜、防反射涂膜等领域都有很好的应用。

6、应用特点
氟表面活性剂的应用几乎涵盖了所有工业领域。

其应用有以下几个特点：
1)在使用普通表面活性剂的场合，采用氟表面活性剂可增强产品性能。

这方面的例子很多，如在油田压裂酸化工艺中作为助排剂。

氟表面活性剂产生极低的表面张力，从而降低毛管阻力, 清除液体滞留地层而造成的堵塞，是经济方便地提高返排率的有效方法。

另一个例子是细水雾型灭火剂，利用氟表面活性剂大幅降低水溶液表面张力，使水更易分散成细水雾。

此外，表面张力的大幅降低也使得水溶液对固体表面的润湿（渗透）性增加，因而可用作油墨、涂料润湿添加剂、感光胶片涂料助剂、洗涤剂、涂料、颜料流平剂等。

2)氟表面活性剂由于其高热稳定性和高化学稳定性，可用于一般碳氢表面活性剂难以胜任或使用效果极差的领域，如高温、强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂存在的环境下，普通表面活性剂可能失效或效果很差。

该类应用主要包括电镀铬雾抑制剂、助焊剂、油田酸化压裂液、助排剂、碱性电池电解液添加剂等。

3)氟表面活性剂分子中氟碳链的“两憎”性能使其可用于有机溶剂（油）体系，如含氟烯烃乳液聚合乳化剂、人造血液乳化剂、涂料、油漆、颜料添加剂，也可用于石油开采、萃取过程、微乳状液以及胶团催化等。

氟碳链的憎油性能使其可以加入水溶液体系增加水溶液的憎油性，如加入蛋白泡沫灭火剂，即得到一种新型灭火剂—氟蛋白泡沫灭火剂，当将其喷洒到着火的油面上，特别是用于液下喷射扑灭油类火灾时，可以避免灭火剂溶液（泡沫）“携油”。

4)氟表面活性剂在很低浓度（万分之几，甚至十万分之几）即可把水的表面张力降到很低，以致于水溶液可以铺展在油面形成一层水膜，不仅可抑制油的挥发，而且可用于油类火灾。

由此诞生了水成膜泡沫灭火剂，这是灭火剂的革命—直接用水扑灭油类火灾。

5)氟碳化合物表面能低，具有非粘着性和憎水憎油性。

因此除了用于溶液中，氟碳链的“两憎”性能使其可用于固体表面的改性。

若能使氟碳链排列到固体表面，则可使得固体表面同时具有拒水（超疏水表面）以及拒油性能。

这方面的实现有两类方式，一类是以胶束溶液形式喷涂于固体表面，另一类是在氟表面活性剂中引入可与固体表面反应的基团，在一定条件下通过反应将氟碳链键合到固体表面。

主要应用包括织物和纸张防水防油防污整理剂，塑料薄膜防雾剂，氟涂料，氟橡胶，纸张、金属、玻璃、陶瓷、皮革、塑料等的表面改性剂（防水防油防污处理剂）等。

6)氟碳链之间的相互作用小，氟碳链之间的侧向引力低，因此氟碳化合物具有润滑（不粘）性，使得氟表面活性剂可以用作塑料加工脱膜剂、磁性记录材料用润滑剂等。

二、 氟表面活性剂国内外现状及国内存在的主要问题
氟表面活性剂诞生于20世纪40~50年代，其工业化生产是从Simons电解氟化法开始的。

美国3M公司具有全球最大的电解氟化装置，是全球最大的氟表面活性剂生产商。

但电解氟化产品全氟辛基磺酰氟及由其制备的全氟辛基磺酸盐等氟表面活性剂（统称为PFOS）为持久性有机污染物，3M公司已于2000年停止了全氟辛基磺酰氟的生产，其氟表面活性剂的品种和产量大幅降低。

美国杜邦、日本大金、日本旭硝子、瑞士克莱恩公司等利用调聚法生产氟表面活性剂，在目前的国际氟表面活性剂市场中占有重要地位。

但由于调聚法生产的氟表面活性剂成本较高（一般高于电解氟化法20%以上），因此调聚法生产的氟表面活性剂在工业应用中的竞争性被大大消弱。

齐聚法生产企业主要有英国ICI公司、日本ネオス公司等。

在我国，早期电解氟化企业有原武汉长江化工厂、原辽宁阜新电镀厂和四川晨光化工研究院等。

后来由于企业改制等原因，这些企业中电解氟化部分或停产、或被剥离到其它企业。

在3M公司电解氟化基本停产后，由于欧美等对全氟辛基磺酰氟的需求仍然存在，我国几家新兴企业上马了电解氟化项目。

目前国内的电解氟化企业主要有福建邵武安晟祺化工有限公司、邵武华孚新材料发展有限公司、武汉金富科技发展有限公司、湖北恒新化工有限公司、武汉市化学工业研究所有限公司、武汉风帆化工有限公司、建阳天氟化工有限公司、阜新化工有限公司、中昊晨光化工研究院有限公司等。

这些企业主要生产全氟辛基磺酰氟。

个别企业生产全氟丁基磺酰氟和全氟己基磺酰氟，但产量很少。

相对于全氟辛基磺酰氟，生产全氟辛酸的企业更少，产量也远低于全氟辛基磺酰氟。

在这些电解氟化企业中，电解氟化产品出口比例大概在40-50%。

国内调聚法生产的企业很少，目前已知调聚法生产企业有锦州惠发天合化学有限公司
等。

齐聚法生产企业早期主要有中科院上海有机化学研究所（以六氟丙烯环氧齐聚体为主）和上海有机氟材料研究所（以四氟乙烯五聚体为主）。

近年来有几家企业开始生产六氟丙烯齐聚物，如浙江巨化股份有限公司等。

我国氟表面活性剂工业尽管取得了很大发展，但总体上我国氟表面活性剂尚处于跟踪和仿制阶段，自主研发、原创技术的比例较低，位于初、中级水平，与国外先进水平相比还存在不小的差距，具体表现在以下几个方面：
1)原料生产为主，原料生产与深加工脱节，氟表面活性剂产品很少
我国的上述企业基本上只生产氟表面活性剂的原料（含氟烷基），成了给国外企业提供原料的供应商。

以电解氟化为例，由于生产过程中污染严重，国外企业如3M公司已停止电解氟化的生产，我国的企业生产的原料出口给这些国外的大公司，被其再加工成氟表面活性剂或终端产品（如织物整理剂、水成膜泡沫灭火剂等）再高价销售。

我们的企业位于整个经济链条的最低端。

2)品种单一，缺乏系列产品
单就氟表面活性剂的原料而言，这些企业的产品仍较单一。

以电解氟化为例，可以在不对工艺设备做较大改动的情况下生产系列产品。

如不同链长的全氟烷基磺酰氟和全氟羧酸。

但我国大多数电解氟化企业只生产全氟辛基磺酰氟，而全氟己基磺酰氟和全氟丁基磺酰氟的产量很少。

生产全氟羧酸的企业也基本上只生产全氟辛酸，而且量很少。

国内生产的氟表面活性剂品种则数量更少。

就拿全氟辛基磺酰氟和全氟辛酸来讲，以其为原料，可以合成无数种氟表面活性剂。

尽管国内很多企业声称生产氟表面活性剂，但实际上每个企业只有少数几种氟表面活性剂产品，远不能满足实际需要。

3)缺少试剂级产品
在很多情况下，尤其对科研单位，需要试剂级的氟表面活性剂。

国内厂家生产的基本上是工业级氟表面活性剂，目前我国能生产相对完整系列试剂级氟表面活性剂的只有北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，这与企业大量重复生产原料的现状很不相称。

4)生产技术雷同，低水平重复建设
以电解氟化为例，多家企业几乎采用相同的技术，只生产单一的全氟辛基磺酰氟。

这种低水平重复建设导致产品的恶性竞争。

以全氟辛基磺酰氟为例，十多年前每公斤售价1000元以上，现在已经低于400元/公斤。

虽然也有成本降低的因素，但主要是由于低水平重复建设导致的恶性竞争的结果。

5)应用研究滞后，开发不力，缺少终端配方产品
我国现有的与氟表面活性剂相关的企业，基本上只生产原料和品种很少的氟表面活性剂工业品。

现有企业的产品结构不合理，以中低端产品为主，缺少终端配方产品。

尤其是很多高档产品仍依赖进口，在高品质、高附加值产品的研发和生产方面与国际先进水平相比有很大差距。

以水成膜泡沫灭火剂（AFFF）为例，该产品是氟表面活性剂目前用量最大的产品之一。

在AFFF中，氟表面活性剂是最重要的组分，决定着AFFF的性能和成本（氟表面活性剂占AFFF总成本的80-85%以上）。

一个完整的AFFF生产技术应包括从关键原料生产技术（如电解氟化方法生产全氟烷基磺酰氟）→核心技术（氟表面活性剂生产及配方技术）→最终产品（AFFF）配方及生产。

目前国内生产AFFF的厂家已有好多家，但除极少数企业（如北京氟乐邦表面活性剂技术研究所）掌握这三部分完整技术，大多数国内企业这三部分技术基本上是分离的、掌握在不同厂家，亦即灭火剂生产厂家不掌握核心技术（即氟表面活性剂的生产技术），而生产氟表面活性剂的企业不生产灭火剂。

国内绝大多数AFFF企业的主要生产方式：（1）从美国3M公司、杜邦公司等进口浓缩液进行稀释后罐装；（2）购买氟表面活性剂后再与其它原料复配成浓缩液。

因此，从深层来看国内的AFFF生产厂家基本上不具备实质的竞争力，从某种意义来说都是在为3M、杜邦等掌握核心技术的厂家打工。

若AFFF 生产厂家不能独立生产氟表面活性剂，则很难降低灭火剂成本，难以大量推广。

另一个例子是含氟织物整理剂。

目前该产品实际工业化生产集中在国外几个大公司，国内的制备技术尚不成熟。

我国所用原料基本为进口。

目前全国经营、加工和生产含氟防护整理剂商品的企业约有50~70家，但大部分厂家的产品是进口商品的代理、分销或是挂牌产品，不少产品是在进口原装商品的基础上稀释而成，这种生产模式使得加工企业的利润微薄。