现代地球化学-稳定同位素地球化学
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13C/12C
PDB：Belemnitella Americana（美国北卡罗来纳州白垩系Pee Dee建 造美洲似箭石） •
34S/32S
CDT：美国亚利桑那州Canyon Diablo铁陨石中的陨硫铁(Troilite)
同位素标准样品
实验室常备一批标准样品，作为检验和实际 分析时的标准。有国际原子能机构、美国国家标 准与技术研究所和中国推出的同位素标准样品。 例如：NBS-28(石英) δ18O = +9.6‰ (VSMOW) GBW04415(Ag2S) δ34S = +22.15‰ (VCDT)
一、基本概念
同位素（Isotope)定义 核内质子数相同而中子数不同的同一类原子。
同位素的分类： (1) 放射性同位素：原子核不稳定，能自发 进行放射性衰变或核裂变，而转变为其它一类核 素的同位素称为放射性同位素。 (2) 稳定同位素：原子核稳定，其本身不会 自发进行放射性衰变或核裂变的同位素。
Mo的稳定同位素有7个,即92Mo, 94Mo, 95Mo, 96Mo, 97Mo, 98Mo 和100Mo。
传统的稳定同位素
非传统的稳定同位素
传统稳定同位素的基本特征
(1) 原子量低（A＜40）。 (2) 同位素之间的相对质量差是大的。 (3) 化合物一般具有高度的共价键。 (4) 元素有多个化学价，氧化态和还原态，如S 和C； 或化合物有多种状态，气、液、固态， 如H和O。 (5) 低丰度的同位素应足够检测，以便保证质谱 分析精度。
丰度比值
1.5575 x 10-4 1.1237 x 10-2 3.677 x 10-3 2.0052 x 10-3, 2.0672 x 10-3 4.5005 x 10-2
我们实测样品的δ 值都是相对这些标准，所以根 据δ值定义这些标准的δ 值应为0‰，如δ DVSMOW=0‰。
国际(原)标准
•
水分子的不同同位素变体的物理化学性质差异
同位素效应的量子理论解释
氢气分子的势能图
D-D，即重同位 素组成的分子零点 能低于H-D和H-H， 即较轻同位素组成 的分子的零点能， 所以重同位素在化 学反应产物中相对 轻同位素是亏损 的，而在残余的反 应物中则相对富 集。
同位素比值（Isotope ratio) R = 重同位素丰度/轻同位素丰度
一旦同位素平衡状态建立后，只要体系的物理化学性质不变 化，则在不同矿物或物相中同位素组成就维持不变，这是同位素平 衡分馏的特点。 同位素平衡分馏与路径、同位素交换速率、压力等都无关，而 仅与温度有关。同位素平衡分馏的研究只考虑过程的始态与终态， 对其演化过程及时间不予考虑。 因此，同位素平衡分馏又称热力学分馏，是同位素地质温度计的 理论依据。
氧同位素表示
δ18O（‰）= {[(18O/16O)样 – (18O/16O)标] / (18O/16O)标}X1000
钼同位素表示
同位素分馏系数 α 与 δ 值的关系
α A-B = (δ A +1000)/(δ B +1000)
103 ln αA-B ≈ δ A - δ B = Δ A-B 即ln αA-B与A, B两种物质的δ 值之差相关。
α CO − H O =
2 2
RCO2 RH 2O
= 1.0233
在25°C达到平衡时，CO2的18O/16O比值比H2O高。 共价键具有大的平衡分馏，而离子键平衡分馏 小，通常可忽略。 同位素分馏由分子振动能级差异引起，低温能级 差异大平衡分馏大；特别高温度能级差为零，不产生 分馏。
富集规律（平衡分馏）
同位素分馏的类型
自然界存在三种类型的同位素分馏: • 平衡分馏（equilibrium fractionation） • 动力（学）分馏（kinetic fractionation） • 非质量相关分馏（mass-independent fractionation，简称MIF)
1. 同位素平衡分馏（Isotope equilibrium fractionation) 不同物质或物相间的同位素比值达到恒定不 变时，即达到了同位素平衡状态，这种状态的分 馏称为同位素平衡分馏。
样品的δ 值的计算需要引入一个标准。在对 于样品的同位素组成进行比较时，必须采用同一 的标准。目前国际上采用的标准如下：
同位素
δD δ13C δ15N δ18O δ34S
比值
D/H 13C/12C 15N/14N 18O/16O 34S/32S
标准
VSMOW VPDB AIR VSMOW, VPDB VCDT
如：18O/16O，D/H，
34S/32S，13C/12C
同位素分馏（Isotope fractionation) 同位素在不同物质或不同物相间分配比例 不同的现象称之为同位素分馏。 同位素分馏系数（ Isotope fractionation factor)
αA-B = RA/R
B
即α值，表示某元素的同位素在两种物质 （A和B）之间的分馏的程度。 由于一般不同物质间同位素比值都很接 近，α值在0.9xxx至1.0xxx之间变化。
推导：
A B
2. 同位素动力学分馏（Isotope kinetic fractionation） 一些物理-化学（如蒸发、扩散、化学反应 等）过程和生物（如光合作用、呼吸作用和细菌 硫酸盐还原等）过程，达不到反应物与产物之间 的同位素交换的平衡，称之为同位素动力学分 馏。
k1 k2
α (分馏系数）= k1/k2
NBS: National Bureau of Standard, USA NIST: National Institute of Standards and Technology, USA IAEA: International Atomic Energy Agency 中国国家参考标准：如GBW04409（石英）；GBWE070017（水样）
同位素平衡分馏系数与温度的关系 103 ln α = a/T2 + b/T + c 其中a，b，c 分别为常数。 1）在一般低温下，a/T2可以忽略，简化： 103 ln α = b/T + c 2）在高温下，b/T可以忽略，简化： 103 ln α = a/T2 + c （T: K)
稳定同位素标准
- Δ18Oarag-cal = 0.5‰
3. 类质同像取代 (例如: Ba 取代 Ca) 也有一定的影响： - Δ18OBa-cal-water = 25‰ (Ca-方解石是30‰ )
瑞利同位素分馏 (Rayleigh isotope fractionation)
在两相共存体系A和B中，A不断 地离开体系使B在体系中量不断减 少，这样的过程就称为瑞利分馏。 注意： 1. 每瞬间产生的A脱离体系，对A来讲体 系是开放的； 2. B转变为A，B得不到补充而不断减 少，对B来讲体系是封闭； 3. 在两相分离的瞬间，A与B达到同位素 平衡或分馏系数为常数。 自然界如海水蒸发、雨滴不断 从云中凝聚、岩浆去气、矿物从溶液 中晶出和沉淀，等等。
2D/1H
SMOW：Standard Mean Ocean Water (标准平均大洋水) •
18O /16O
SMOW：Standard Mean Ocean Water (标准平均大洋水) PDB：Belemnitella Americana（美国北卡罗来纳州白垩系Pee Dee 建造美洲似箭石） •
三、 同位素分馏机制
严格讲，在周期表中所有元素的同位素由于 质量差异在天然过程中都会产生同位素分馏。但 实际上仅有轻元素的同位素分馏才能被检测到。
自然界的各种物理，化学和生物的反应和过 程包括：蒸发作用，扩散作用，吸附作用，化学 反应，生物化学反应等等。这些过程中的轻元素 的同位素分馏是显著的，探讨这些过程的同位素 分馏机制是稳定同位素地球化学的基础。
核素表
Z：质子数；N：中子数 稳定同位素
传统与非传统稳定同位素
稳定同位素地球化学研究自然界稳定同位素的丰度及其 变化。稳定同位素丰度发生变化的主要原因是同位素的分馏 作用(fractionation)，即轻同位素和重同位素在物质中的分 配发生了变化，使得一部分物质富集轻同位素，另一部分物 质富集重同位素。 一般传统稳定同位素研究限于质量数小于40的非金属元 素，如氢(H/D)、碳(13C/12C)、氧(18O/16O和17O/16O)、硫 (34S/32S和33S/32S)和氮(15N/14N)等传统意义上的。 最新多接收等离子体同位素质谱技术已经能够对一些过 渡族金属元素的同位素分馏进行实验测定和研究，这些金属 和卤族元素的稳定同位素，如Li、Mg、Cl、Ca、Cr、Fe、 Cu、Zn、Se和Mo等构成了非传统稳定同位素研究的新领域。
非放射成因稳定同位素的相对丰度和比值表示
自然界中非放射成因稳定同位素比值的变化范围
同位素效应（Isotope effect) 质量数不同的同位素取代造成元素在 物理和化学性质上的差异，称为同位素效 应。
Байду номын сангаас
一般规律：元素的同位素相对质量差越大， 同位素效应越显著。
这解释了为什么自然界中H与D之间的同位素分馏远大于其它元 素的同位素（如12C和13C）之间的分馏；也解释了为什么传统稳定 同位素只探讨质量数小于40的元素。
这些过程往往受速度控制，其造成的同位素分馏受扩 散速度或化学反应速度控制，依赖于路径、时间与速 度。 生物参与的化学过程，一般同位素动力学效应明显， 这在C和S同位素分馏的研究中占有重要位置。
起因：由快速、单向、不完全的反应或过程引起（包括生 物为媒介的反应或过程）。 例如：伴随着蒸发过程、扩散过程、分解反应过程，及光 合过程等等发生的同位素分馏都属于动力分馏。 由于轻同位素取代具有相对高的势能，因此它相对 “活泼”，优先反应。 - 例如，C-H键比C-D键容易破裂，它容易反应。 - 反应没有达到平衡时，轻同位素相对富集在产物中，而 重同位素则在反应物中相对富集。 - 通常生物为媒介的氧化还原反应中会产生大的动力分 馏，例如：光合作用生成的有机体贫13C，细菌还原产生 的硫化物贫34S。
现代地球化学
储雪蕾
(E-mail:xlchu@mail.iggcas.ac.cn; 电话:82998417)
中国科学院研究生院 中国科学院地质与地球物理研究所 2010.9
稳定同位素地球化学
一．基本概念 二．同位素组成及表示方法 三．同位素分馏机制 四．同位素地质温度计 五．氢和氧同位素地球化学 六．碳和硫同位素地球化学
同位素丰度（Isotope abundance) 在稳定同位素地球化学研究中的同位素丰度是 指相对丰度，即指同一元素各同位素的相对含量。
如氧有三种稳定同位素，它们在自然界的平均 丰度为：
16O
= 99.762%， 17O = 0.038%，18O = 0.200%
对轻的元素（Z＜20）来讲，一般最轻的同位 素相对丰度是最高的，且有奇偶数规律。
普遍规律：重同位素相对富集在化学键强或能态最低的物相中。 1. 同一物质如水：固态 ＞ 液态＞ 气态； 相同化学式的，共价化合物 ＞ 离子化合物。 例如: 碳酸盐中的 18O - 由于氧紧密地束服在离子半径小的、高价C4+, 所以特别被富集。 - Δ18Ocal-water = δ18Ocarb-δ18Owater = 30‰ 例如: 石英 （SiO2） 是最富集18O的矿物。 2. 晶体结构（如文石与方解石）是次要的因素：
同位素交换与平衡分馏
同位素交换反应一般可表示为 aA1 + bB2 = aA2 + bB1 A和B为两种物质，它们都含有轻同位素1和重同位素2。 同位素交换平衡时有 K = (A2/A1) a/(B2/B1)b 统计力学给出同位素平衡常数K表示为 K = (QA2/QA1)/ (QB2/QB1) 而某同位素物质的配分函数Q可以表示为 Q =Σi (gi exp(−Ei /kT)) gi为简并数，Ei为允许的能级，k为Boltzmann常数，T为 温度（K）。
二、同位素组成和表示方法
δ 值（δ value）
样品的同位素比值相对于标准样品同位素比 值的千分偏差。
δ（‰）= ［（R样 – R标）/ R标］X1000 = ［（R样/R标）- 1］X1000
R样：样品的同位素比值，R标：标准的同位素比值 δ > 0 (正值） 表明样品相对标准富集重同位素 δ < 0（负值） 表明样品相对标准亏损重同位素 δ = 0 表明样品与标准同位素比值相同
PDB：Belemnitella Americana（美国北卡罗来纳州白垩系Pee Dee建 造美洲似箭石） •
34S/32S
CDT：美国亚利桑那州Canyon Diablo铁陨石中的陨硫铁(Troilite)
同位素标准样品
实验室常备一批标准样品，作为检验和实际 分析时的标准。有国际原子能机构、美国国家标 准与技术研究所和中国推出的同位素标准样品。 例如：NBS-28(石英) δ18O = +9.6‰ (VSMOW) GBW04415(Ag2S) δ34S = +22.15‰ (VCDT)
一、基本概念
同位素（Isotope)定义 核内质子数相同而中子数不同的同一类原子。
同位素的分类： (1) 放射性同位素：原子核不稳定，能自发 进行放射性衰变或核裂变，而转变为其它一类核 素的同位素称为放射性同位素。 (2) 稳定同位素：原子核稳定，其本身不会 自发进行放射性衰变或核裂变的同位素。
Mo的稳定同位素有7个,即92Mo, 94Mo, 95Mo, 96Mo, 97Mo, 98Mo 和100Mo。
传统的稳定同位素
非传统的稳定同位素
传统稳定同位素的基本特征
(1) 原子量低（A＜40）。 (2) 同位素之间的相对质量差是大的。 (3) 化合物一般具有高度的共价键。 (4) 元素有多个化学价，氧化态和还原态，如S 和C； 或化合物有多种状态，气、液、固态， 如H和O。 (5) 低丰度的同位素应足够检测，以便保证质谱 分析精度。
丰度比值
1.5575 x 10-4 1.1237 x 10-2 3.677 x 10-3 2.0052 x 10-3, 2.0672 x 10-3 4.5005 x 10-2
我们实测样品的δ 值都是相对这些标准，所以根 据δ值定义这些标准的δ 值应为0‰，如δ DVSMOW=0‰。
国际(原)标准
•
水分子的不同同位素变体的物理化学性质差异
同位素效应的量子理论解释
氢气分子的势能图
D-D，即重同位 素组成的分子零点 能低于H-D和H-H， 即较轻同位素组成 的分子的零点能， 所以重同位素在化 学反应产物中相对 轻同位素是亏损 的，而在残余的反 应物中则相对富 集。
同位素比值（Isotope ratio) R = 重同位素丰度/轻同位素丰度
一旦同位素平衡状态建立后，只要体系的物理化学性质不变 化，则在不同矿物或物相中同位素组成就维持不变，这是同位素平 衡分馏的特点。 同位素平衡分馏与路径、同位素交换速率、压力等都无关，而 仅与温度有关。同位素平衡分馏的研究只考虑过程的始态与终态， 对其演化过程及时间不予考虑。 因此，同位素平衡分馏又称热力学分馏，是同位素地质温度计的 理论依据。
氧同位素表示
δ18O（‰）= {[(18O/16O)样 – (18O/16O)标] / (18O/16O)标}X1000
钼同位素表示
同位素分馏系数 α 与 δ 值的关系
α A-B = (δ A +1000)/(δ B +1000)
103 ln αA-B ≈ δ A - δ B = Δ A-B 即ln αA-B与A, B两种物质的δ 值之差相关。
α CO − H O =
2 2
RCO2 RH 2O
= 1.0233
在25°C达到平衡时，CO2的18O/16O比值比H2O高。 共价键具有大的平衡分馏，而离子键平衡分馏 小，通常可忽略。 同位素分馏由分子振动能级差异引起，低温能级 差异大平衡分馏大；特别高温度能级差为零，不产生 分馏。
富集规律（平衡分馏）
同位素分馏的类型
自然界存在三种类型的同位素分馏: • 平衡分馏（equilibrium fractionation） • 动力（学）分馏（kinetic fractionation） • 非质量相关分馏（mass-independent fractionation，简称MIF)
1. 同位素平衡分馏（Isotope equilibrium fractionation) 不同物质或物相间的同位素比值达到恒定不 变时，即达到了同位素平衡状态，这种状态的分 馏称为同位素平衡分馏。
样品的δ 值的计算需要引入一个标准。在对 于样品的同位素组成进行比较时，必须采用同一 的标准。目前国际上采用的标准如下：
同位素
δD δ13C δ15N δ18O δ34S
比值
D/H 13C/12C 15N/14N 18O/16O 34S/32S
标准
VSMOW VPDB AIR VSMOW, VPDB VCDT
如：18O/16O，D/H，
34S/32S，13C/12C
同位素分馏（Isotope fractionation) 同位素在不同物质或不同物相间分配比例 不同的现象称之为同位素分馏。 同位素分馏系数（ Isotope fractionation factor)
αA-B = RA/R
B
即α值，表示某元素的同位素在两种物质 （A和B）之间的分馏的程度。 由于一般不同物质间同位素比值都很接 近，α值在0.9xxx至1.0xxx之间变化。
推导：
A B
2. 同位素动力学分馏（Isotope kinetic fractionation） 一些物理-化学（如蒸发、扩散、化学反应 等）过程和生物（如光合作用、呼吸作用和细菌 硫酸盐还原等）过程，达不到反应物与产物之间 的同位素交换的平衡，称之为同位素动力学分 馏。
k1 k2
α (分馏系数）= k1/k2
NBS: National Bureau of Standard, USA NIST: National Institute of Standards and Technology, USA IAEA: International Atomic Energy Agency 中国国家参考标准：如GBW04409（石英）；GBWE070017（水样）
同位素平衡分馏系数与温度的关系 103 ln α = a/T2 + b/T + c 其中a，b，c 分别为常数。 1）在一般低温下，a/T2可以忽略，简化： 103 ln α = b/T + c 2）在高温下，b/T可以忽略，简化： 103 ln α = a/T2 + c （T: K)
稳定同位素标准
- Δ18Oarag-cal = 0.5‰
3. 类质同像取代 (例如: Ba 取代 Ca) 也有一定的影响： - Δ18OBa-cal-water = 25‰ (Ca-方解石是30‰ )
瑞利同位素分馏 (Rayleigh isotope fractionation)
在两相共存体系A和B中，A不断 地离开体系使B在体系中量不断减 少，这样的过程就称为瑞利分馏。 注意： 1. 每瞬间产生的A脱离体系，对A来讲体 系是开放的； 2. B转变为A，B得不到补充而不断减 少，对B来讲体系是封闭； 3. 在两相分离的瞬间，A与B达到同位素 平衡或分馏系数为常数。 自然界如海水蒸发、雨滴不断 从云中凝聚、岩浆去气、矿物从溶液 中晶出和沉淀，等等。
2D/1H
SMOW：Standard Mean Ocean Water (标准平均大洋水) •
18O /16O
SMOW：Standard Mean Ocean Water (标准平均大洋水) PDB：Belemnitella Americana（美国北卡罗来纳州白垩系Pee Dee 建造美洲似箭石） •
三、 同位素分馏机制
严格讲，在周期表中所有元素的同位素由于 质量差异在天然过程中都会产生同位素分馏。但 实际上仅有轻元素的同位素分馏才能被检测到。
自然界的各种物理，化学和生物的反应和过 程包括：蒸发作用，扩散作用，吸附作用，化学 反应，生物化学反应等等。这些过程中的轻元素 的同位素分馏是显著的，探讨这些过程的同位素 分馏机制是稳定同位素地球化学的基础。
核素表
Z：质子数；N：中子数 稳定同位素
传统与非传统稳定同位素
稳定同位素地球化学研究自然界稳定同位素的丰度及其 变化。稳定同位素丰度发生变化的主要原因是同位素的分馏 作用(fractionation)，即轻同位素和重同位素在物质中的分 配发生了变化，使得一部分物质富集轻同位素，另一部分物 质富集重同位素。 一般传统稳定同位素研究限于质量数小于40的非金属元 素，如氢(H/D)、碳(13C/12C)、氧(18O/16O和17O/16O)、硫 (34S/32S和33S/32S)和氮(15N/14N)等传统意义上的。 最新多接收等离子体同位素质谱技术已经能够对一些过 渡族金属元素的同位素分馏进行实验测定和研究，这些金属 和卤族元素的稳定同位素，如Li、Mg、Cl、Ca、Cr、Fe、 Cu、Zn、Se和Mo等构成了非传统稳定同位素研究的新领域。
非放射成因稳定同位素的相对丰度和比值表示
自然界中非放射成因稳定同位素比值的变化范围
同位素效应（Isotope effect) 质量数不同的同位素取代造成元素在 物理和化学性质上的差异，称为同位素效 应。
Байду номын сангаас
一般规律：元素的同位素相对质量差越大， 同位素效应越显著。
这解释了为什么自然界中H与D之间的同位素分馏远大于其它元 素的同位素（如12C和13C）之间的分馏；也解释了为什么传统稳定 同位素只探讨质量数小于40的元素。
这些过程往往受速度控制，其造成的同位素分馏受扩 散速度或化学反应速度控制，依赖于路径、时间与速 度。 生物参与的化学过程，一般同位素动力学效应明显， 这在C和S同位素分馏的研究中占有重要位置。
起因：由快速、单向、不完全的反应或过程引起（包括生 物为媒介的反应或过程）。 例如：伴随着蒸发过程、扩散过程、分解反应过程，及光 合过程等等发生的同位素分馏都属于动力分馏。 由于轻同位素取代具有相对高的势能，因此它相对 “活泼”，优先反应。 - 例如，C-H键比C-D键容易破裂，它容易反应。 - 反应没有达到平衡时，轻同位素相对富集在产物中，而 重同位素则在反应物中相对富集。 - 通常生物为媒介的氧化还原反应中会产生大的动力分 馏，例如：光合作用生成的有机体贫13C，细菌还原产生 的硫化物贫34S。
现代地球化学
储雪蕾
(E-mail:xlchu@mail.iggcas.ac.cn; 电话:82998417)
中国科学院研究生院 中国科学院地质与地球物理研究所 2010.9
稳定同位素地球化学
一．基本概念 二．同位素组成及表示方法 三．同位素分馏机制 四．同位素地质温度计 五．氢和氧同位素地球化学 六．碳和硫同位素地球化学
同位素丰度（Isotope abundance) 在稳定同位素地球化学研究中的同位素丰度是 指相对丰度，即指同一元素各同位素的相对含量。
如氧有三种稳定同位素，它们在自然界的平均 丰度为：
16O
= 99.762%， 17O = 0.038%，18O = 0.200%
对轻的元素（Z＜20）来讲，一般最轻的同位 素相对丰度是最高的，且有奇偶数规律。
普遍规律：重同位素相对富集在化学键强或能态最低的物相中。 1. 同一物质如水：固态 ＞ 液态＞ 气态； 相同化学式的，共价化合物 ＞ 离子化合物。 例如: 碳酸盐中的 18O - 由于氧紧密地束服在离子半径小的、高价C4+, 所以特别被富集。 - Δ18Ocal-water = δ18Ocarb-δ18Owater = 30‰ 例如: 石英 （SiO2） 是最富集18O的矿物。 2. 晶体结构（如文石与方解石）是次要的因素：
同位素交换与平衡分馏
同位素交换反应一般可表示为 aA1 + bB2 = aA2 + bB1 A和B为两种物质，它们都含有轻同位素1和重同位素2。 同位素交换平衡时有 K = (A2/A1) a/(B2/B1)b 统计力学给出同位素平衡常数K表示为 K = (QA2/QA1)/ (QB2/QB1) 而某同位素物质的配分函数Q可以表示为 Q =Σi (gi exp(−Ei /kT)) gi为简并数，Ei为允许的能级，k为Boltzmann常数，T为 温度（K）。
二、同位素组成和表示方法
δ 值（δ value）
样品的同位素比值相对于标准样品同位素比 值的千分偏差。
δ（‰）= ［（R样 – R标）/ R标］X1000 = ［（R样/R标）- 1］X1000
R样：样品的同位素比值，R标：标准的同位素比值 δ > 0 (正值） 表明样品相对标准富集重同位素 δ < 0（负值） 表明样品相对标准亏损重同位素 δ = 0 表明样品与标准同位素比值相同