阳离子型含氟丙烯酸酯的制备及防水防油性能

收稿日期 : 2007 09 08; 修订日期 : 2007 11 07 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( 50473049) ; 教育部博士点基金 ( 20050708004) 联系人 : 徐 旋 , 主要从事精细高分子助剂研究 , E mail: 05xuxuan@ sust . edu. cn
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50 8 mJ/ m 、 49 5 mJ/ m 、 1 3 mJ/ m 2 。通过测 定水和 CH 2 I2 在 P ( St BA DM C MAA ) 和 w ( F M) = 20% 的 P ( St BA DMC F M MAA) 乳胶 膜上各自所成接触角 , 联立上述方程计算得到 了共聚物乳胶膜表面自由能 , 结果如 T ab. 1 所 由 F ig . 4 可见 , 在相同的热处理时间内, 液 体石蜡和水在聚合物表面的接触角随温度的升
为季铵盐的特征吸收峰 ;
Fi g. 3 TEM photograph of fluorinated copolymer emul si on parti cles ( & 100000)
752 cm 处为苯环上 C - H 的 面外弯曲振 动 峰。该聚合 物的 FT IR 谱 证实了共聚物 中各 单体单元的存在。从聚合物的 DSC 曲线 ( Fig. 2) 可以看出产物只有一个玻璃化温度 T g , 由此 可证明产物是共聚物而不是共混物 , 其中- 105 和 - 79 的峰是由于温度降低 , 分子链无法
高而增大 , 并趋向一定值, 热处理温度从 25 到 120 , 液体石蜡 所成接触角从 64 增加到 83 左右 , 水从 90 增加到 110 左右。由 F ig. 5 可见, 在相同的热处理温度下, 随着热处理时间 的延长, 液体石蜡和水在其上所成接触角逐渐 增大, 到一定值后趋于不变, 热处理时间从 20 min 到 120 m in, 液体石蜡从 72 增大到 83 左 右 , 水从 98 增大到 110 左右。 F ig. 4、 Fig. 5 反 映了热处理温度越高 , 聚合物分子链运动越剧 烈 , 含氟结构单元向表面扩散越快, 含氟结构单 元随时间逐步向乳胶膜表面扩散 , 并最终在一 定温度一定时间达到最大富集 , 宏观上表现为 液体在乳胶膜上所成接触角趋于一定值。 2. 3 接触角与表面自由能 Fow kes[ 6] 认为 , 物体的表面自由能可以分 解成色散部分和极性部分。 = 式中:
Tab. 1
Lat ex film w ( FM ) = 0% w ( FM ) = 20%
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示。
The contact angle and surface f ree energies of the latex film
CH I ( 2 2
H O( )
)
d S(
mJ / m 2) 27. 3 14. 1
第 24 卷第 11 期 2008 年 11 月
高分子材料科学与工程
POLYMER MAT ERIAL S SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 24, N o. 11 N ov. 2008
阳离子型含氟丙烯酸酯的制备及防水防油性能
李小瑞, 徐 旋, 李培枝
( 陕西科技大学化学与化工学院 , 陕西 西安 710021)
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运动形成冷结晶 , 当温度逐渐升高后 , 结晶熔化 而产生的。
Fig. 3 为聚合物的 T EM 照片, 由 F ig. 3 可 见该乳液粒子呈规则的球形 , 颗粒表面光滑, 粒 子分布较为均一, 经测量计算乳胶粒平均粒径 为 96 nm~ 102 nm 。这是因为本工作采用无皂 乳液聚合方法, 聚合过程中未用常规乳化剂, 这 就避免了乳化剂存在下的隔离、 吸水、 渗出等作 用 , 有利于得到 粒径均匀、 表面洁净的 乳胶粒 子。
关键词 : 含氟丙烯酸酯 ; 防水防油 ; 乳胶膜 ; 接触角 ; 无皂乳液 中图分类号 : T Q 325. 7 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 7555( 2008) 11 0058 04
由于全氟( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物中含有全 氟侧链基团, 因此其表面自由能较低, 从而具有 良好的拒水、 拒油性和耐候性 , 可用作表面活性 剂、 织物处理剂、 皮革防污剂、 纸张施胶剂、 文物 保护剂、 金属 文物防锈 涂料等[ 1] 。 近年来, 基 于环保和资源的要求 , 水基环保性全氟 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物乳液成了研究的热点。含氟丙 烯酸酯聚合物乳液的制备主要有以下途径: ! 由含氟的丙烯酸酯单体进行乳液聚合[ 2] ; ∀ 采 用含氟的乙烯基单体和丙烯酸酯单体共聚
2. 2 热处理对乳胶膜表面接触角的影响 含氟共聚物中的含氟结构与普通碳氢链之 间存在强烈的极性差异 , 所以含氟链段显示出
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高分子材料科学与工程
2008 年
强烈的表面聚集趋势。对共聚物乳胶膜进行热 处理 , 在热焓的驱动下, 含氟结构单元逐渐向表 面运动 , 在表面富集并达到最大值。在热处理 过程中 , 随着含氟结构单元在乳胶膜表面的聚 集, 乳胶膜的表面自由能会发生变化, 液体在其 上所成接触角大小也发生变化。 F ig . 4 是 w ( F M) 为 20% 的乳胶膜在不同 温度热处理 1h, 液体石蜡和水在其上所成接触 角大 小 与 热 处 理 温 度 的 关 系。 Fig. 5 是 w ( FM ) 为 20% 的乳胶膜在 120 进行不同时间 的热处理, 液体石蜡和水在其上所成接触角大 小与热处理时间的关系。
第 11 期
李小瑞等 : 阳离子型含氟丙烯酸酯的制备及防水防油性能
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内滴完 , 滴加完毕后保温 4 h 左右 , 在反应后期 可补加引发剂。反应完成后用氨水调节 pH 至 5~ 6 后搅拌降温至 40 出料 , 得乳白色带蓝 光的乳液。 1. 3 聚合物结构与性能表征 共聚物的结构采用德国布鲁克公司 VEC T OR 22 型傅 里叶红 外光 谱仪 ( FT IR) 表征 , KBr 压片。共聚物玻璃化转变温度采用德国耐 弛公司 200 PC 差示扫描量热仪 ( DSC) 表征, 实 验条件 : 试样量 10 mg ~ 15 mg, 氮气氛围 , 升温 速率 10 / m in, 扫描温度范围 - 200 ~ 200 ; 乳胶粒形态与粒径用日本电子公司 ( JEM 200CX) 型透射电镜 , 钼磷酸染色 , 放 大倍数为 10 万倍进行表征。 1. 4 表面张力及接触角测定 采用 JZHY 180 界面张力仪于室温下测定 样品的表面张 力, 取 6 次测试结果 的平均值。 表面接触角的测定是先将乳液倾倒 在玻璃片 上, 自然流平后室温晾干 , 在 120 烘箱中干燥 5 min 取出, 得到测量接触角的试样, 然后采用 10 mL 小型注射器分别将水和 CH 2 I 2 滴在待测 试样上 , 采用 JIC- 1 润 湿角测量 仪测量接 触 角。 2 结果与讨论 2. 1 产物表征 F ig . 1 中 3338 cm - 1 处 是聚乙烯醇 O - H 伸缩振动吸收峰 ( 因为本工作采用聚乙烯醇作 为乳液聚合时的分散保护剂, 成膜后其在膜中 有留存 ) ; 3027 cm - 1 处为苯环中 C - H 的伸缩 振动峰 ; 2924 cm - 1 为- CH 3 中饱和 C- H 伸缩 振动峰 ; 1725 cm - 1 处 为 C = O 伸 缩振 动峰 ; 1451 cm - 1 处为 苯环中 C = C 的伸缩 振动峰 ; 1155 cm - 1 为 酯基 C - O - C 的伸 缩振 动峰 ; 1098 cm - 1 、 1237cm - 1 为 C- F 的对称和不对称 伸缩振动峰; 1155 cm - 1 为羧基上 O- H 的面外 弯曲振动峰; 950 cm
[ 3]
成、 结构进行了表征, 研究了聚合物膜的表面性 能。 1 实验部分
1. 1 试剂 丙烯酸丁酯 ( BA) 、 苯乙烯 ( St ) 、 甲基丙烯 酸 ( MAA) 、 过硫酸钾 ( KP S) 、 亚硫酸氢钠 : 均为 分析纯 ; 聚乙烯醇 ( PVA, 1799) 、 甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵 ( DMC) 、 甲基丙烯酸十二氟 庚酯( Act yflon G04) 、 丙烯酸十八酯 ( ODA) : 均 为工业级。 1. 2 含氟丙烯酸酯的聚合 采用无皂乳液聚合。将 40 g 的 10% 的聚 乙烯醇溶液 , 30 g 去离 子水加入带有 搅拌、 回 流冷 凝 管 的 250 mL 的 三 口 烧 瓶中 搅 拌 30 min。然后先将 5 种单体 混合液 [ m ( FM ) ∃ m ( BA) ∃ m ( St ) ∃m ( MAA) ∃m ( ODA) = 10∃14∃ 10∃4∃0 4) ] 的 1/ 4、 DMC( 用 10 g 水稀释) 的 1/ 4 和一半的引发剂[ m ( KPS) ∃m ( NaHSO3 ) = 1 ∃0 6, w ( 引发剂 ) % 2% ~ 3% ) ] 加入瓶中, 搅拌 升温至 60 后恒温, 待反应出现了乳白色并带 明显蓝光之后 , 将剩余单体及引发 剂在约 2 h
L p都已知的润湿试剂,
联立两方程 ( 1) 、 ( 2)
便可求出固体表面的表面自由能。本实验选用 Wu[ 8] 建议的两种润湿试剂水和 CH 2 I 2 , 其中水 的
L 、 Ld 、 L p 分别为
72 8 mJ/ m 2 、 21 8 mJ/
L 、 Ld 、 Lp 分别为 2
m2、 51 0 mJ/ m 2 ; CH 2 I 2 的
;
# 利用环氧基团的反应特性引入含氟结构[ 4] 。 采用无皂乳液聚合可消除常规乳化剂存在 下的隔离、 吸水、 渗出等作用 , 有利于得到粒径 均匀、 表面洁净的乳胶粒子, 同时消除了乳化剂 对环境的污染 [ 5] 。本研究以丙烯酸丁酯 ( BA) 和苯乙烯 ( St ) 为主要原料, 以甲基丙烯酸十二 氟庚酯 ( FM ) 、 甲基丙烯酸 ( MAA) 和 甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵 ( DMC) 为功能性单体 , 首次采用无皂乳液聚合方法制得了稳定的多元 阳离子 型含氟丙 烯酸酯 乳液 , 并采 用 FT IR、 DSC 、 T EM 等 手段对 制得 的聚合 物乳 液的 组
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大于 P ( St BA DMC MAA ) 乳胶膜的 62 、 51 , 通过 所 测 接 触 角 计 算 得 到 P ( St BA DMC M AA) 乳 胶膜和 w ( FM ) = 20% 的 P ( St BA DMC F M MAA) 乳胶膜 的表面自 由能分别 是 43 8 mJ/ m 2 和 21 0 mJ/ m 2 , 可见含氟基 团的 引入显著降低了乳胶膜的表面自由能。这是因 为含氟共聚物乳液干燥成膜的过程中 , 氟碳基 团在膜表面形成垂直紧密网状排列而具有低的 表面能。 21 0 mJ/ m 2 这个 数值 小于 水 ( 72 8 mJ/ m ) 和一般油类 ( 25 mJ/ m ~ 35 mJ/ m ) 的 表面自由能, 这正是含氟聚合物具备防水防油 性的理论基础。 根据测得的随着含氟单体质量分数增加表 面张力变化的结果, 见 Fig. 6。
摘要 : 以甲基丙烯酸十二氟庚酯 ( FM ) 、 丙烯酸丁酯 ( BA) 、 苯乙烯 ( St ) 、 甲基丙 烯酰氧 乙基三甲 基氯化 铵 ( DM C) 、 丙烯酸十八酯 ( ODA) 为原料 , 采用无皂乳液 聚合制得 了阳离子含 氟丙烯酸酯 多元共聚 物乳液 。 对聚 合物的结构 、 组成进行了表征研究 , 研究了共聚乳 液膜表 面的性 质 。 结果表 明 , 随着共聚 物中全 氟 单体 含量的增加 , 共聚物膜的表面能显著降低 , 当全氟单体的含 量达到 25% ( 质 量分数 ) 时 , 其表面 能降 低到 19 99 mJ/ m; 并通过热处理表明了含氟单体随温度 、 时间增大更容易向表面富集的现象 , 当达到 60 min, 120 时水和油接触角分别达到了 110 和 83 。
p S(
mJ/ m 2 ) 16. 5 6. 94
S(
mJ/ m 2 ) 43. 8 21. 0
62 90
51 81
由 T ab. 1 见 , 水 和 CH 2 I 2 在 w ( F M ) =
20% 乳胶膜上所成接触角分别为 90 、 81 , 明显
第 11 期
李小瑞等 : 阳离子型含氟丙烯酸酯的制备及防水防油性能
d d+ p p
( 1)
[ 7]
和
∋ ∋ ∋ 表面自由能的 色散部分和 提出的方程 : 2(
ห้องสมุดไป่ตู้Sp 1 Lp ) 2 1 Sd ) 2 +
极性部分。Owens 和 Wendtr
L(
1+ cos ) = 2(
Ld
( 2) 式中: ∋ ∋ ∋ 液体在固体表面上所成接触角 , 下 角标 L 代表润湿试剂, S 代表固体表面。采用 两种表面张力 L 及其色散部分 Ld 和极性部 分