核壳结构微纳米材料应用技术

核壳结构微纳米材料应用技术
姓名：王冰
2012年 5月
摘要
纳米科学被认为是21世纪头等重要的科学领域，它所研究的是人类过去从
为涉及的非宏观、非围观的中间领域，使人们改造自然的能力延伸到分子、原子水平，标志这人类的科学技术进入了一个新的时代。

纳米结构由于既有纳米微粒的特性如量子效应、小尺寸效应、表面效应等优点，又存在由纳米结构组合引起的新效应，如量子耦合效应和协同效应等，而且纳米结构体系很容易通过外场（电、磁、光）实现对其性能的控制。

核壳型纳米微粒由于表面覆盖有与核物质不同性质纳米粒子，因此表面活性中心被适当的壳所改变，常表现出不同于模板核的性能，如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积等，这些粒子被人为设计和可控制备以满足特定的要求。

关键词：纳米核壳纳米材料的应用
1核壳型纳米粒子的定义及分类
1.1 核壳型纳米粒子定义
核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。

广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，还包括空球、微胶囊等材料。

核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质与一体，并可通过控制核壳的厚度等实现复合性能的调控。

通过对核壳结构、尺寸剪裁，可调控它们的磁学、光学、电学、催化等性质，因而有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。

他在材料学、化学组装、药物输送等领域具有极大的潜在应用价值。

1.2 核壳型纳米粒子分类
(1)无机—无机核壳结构微纳米材料:核壳均为无机材料的复合微纳米材料。

(2)无机—有机核壳结构微纳米材料:核为有机材料，壳为无机材料的复合微纳米材料。

(3)有机—无机核壳结构微纳米材料：核为无机材料，壳为有机材料的复合微纳米材料。

(4)有机—有机核壳结构微纳米材料：核壳均为有机材料的复合微纳米材料。

(5)复杂核壳结构微纳米材料：具有多层核壳结构，核壳多分分分别为有机或者无机材料。

2 核壳结构微纳米材料形成机理
目前核壳型复合微球的形成机理主要有化学键作用、库伦力静电引力作用、吸附层媒介作用机理、过度饱和机理等。

颗粒表面的包覆，无论是有机还是无机，一般均认为由以上4种机理形成，也可能几种机理同时存在。

3 有机—有机核壳结构微纳米材料制备
有机—有机核壳结构复合材料分为微球和微囊，微球和微囊因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要领域起到了特殊而关键的作用。

微球的主要功能有以下几个方面：（1）微存储器。

（2）微反应器。

（3）微分离器。

（4）微结构单元。

3.1乳液聚合法
3.1.1乳液聚合机理
（1）胶束成核机理：引发剂分解，自由基进入胶束引发聚合反应，场所在胶束
里进行。

胶束不断捕捉单体，从而进行胶束溶胀，最后成核完全，制备出微球。

此机理一般适用于疏水性的单体乳液聚合。

在加入引发剂前，聚合体系有单体液滴、单体溶胀胶束以及水相组成，水相中有自由乳化剂和极少量的单体。

在体系内加入引发剂后，引发剂在水相中分解成活性种，在引发单体成单体初级自由基。

初级自由基或立即被溶胀胶束捕捉，或在水相中与溶解与水的单体聚合成长为低聚物自由基后被溶胀胶束捕捉。

然后聚合反应将一直在溶胀胶束中进行，形成单体—聚合物微球。

（2）均相成核机理：假设核在水相中生成的。

引发剂在水中分解成活性种,再引发单体成单体初级自由基后，与溶解在水中的单体聚合，聚合到临界链长大后，低聚合自由基变从水相中沉淀出来而形成核。

3.1.2乳液法制备有机—有机核壳粒子
李俊峰等人以戊二醇为交联剂，采用乳化交联的方法来制备CS/n-HA复合微球。

他们认为其形成的主要是基于CS和戊二醛的Schiff碱反应。

谢敏等以硫酸铵为引发剂，用种子乳液聚合方法，合成出以聚苯乙烯为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳的复合乳液。

3.2悬浮聚合法
3.2.1浮聚合机理
悬浮聚合系统由疏水性单体、水、稳定剂以及疏水性引发剂构成。

含有引发剂的单体油滴常由机械搅拌的方式来制备，分散剂吸附在油滴的表面而使其稳定。

3.2.2浮聚合制备有机—有机核壳材料
Ma Guanghui等制备了尺寸均一的聚氨酯/聚丙烯酸酯、聚氨酯/聚苯乙烯复合微球。

具体方法是：将聚氨酯预聚物与苯乙烯或丙烯酸酯均匀混合制备成油相，将MST-1和SLS溶于水，用于水相，再用膜乳化法制备O/W型乳液后，加入增链剂（二胺）/乙酸乙酯溶液，边搅拌边反应1h后，将乳液移入聚合反应器，通入氮气1h后，升温到70℃，聚合搅拌速度为150r/min。

4有机—无机核壳结构微纳米材料制备
有机—无机核壳材料中由于有机物和无机物的亲和性较差，其微球的制备并不容易，必须采用特殊的制备策略。

此外，将无机颗粒均匀地分散在高分子微球内也是一项较困难的工作。

有机—无机核壳微球可采用微球的制备方法包埋，但是往往包埋的结构会不理想。

因此，很多学者开发了一些特殊的包埋法，如：无皂聚合法、化学共沉淀法、表面接枝法等。

4.1无皂聚合法
无皂乳液聚合是以无机纳米颗粒为核，油滴内的单体通过向水相扩散，在水中或胶束中进行聚合形成寡聚物或一次颗粒沉淀在无机颗粒表面，表面的聚合物进一步吸收单体并聚合，最后形成高分子膜包覆在无机颗粒的表面。

但是，由于无机颗粒和聚合物的亲和性不好，寡聚物或一次颗粒往往不沉淀在无机颗粒表面，而独自形成不含无机颗粒的高分子微球。

因此，包埋无机纳米颗粒的关键在于如何提高无机颗粒和聚合物的亲和性，如何使聚合在无机纳米微粒表面发生。

一般通过使引发剂在无机颗粒表面，从而限制聚合反应只能在无机纳米颗粒表面进行；或通过反应性乳化剂处理无机纳米颗粒表面，使聚合反应较容易进行。

周春华等人通过NaUA（十一烯酸钠）表面改性的四氧化三铁磁性胶体粒子为种子，采用无皂乳液聚合方法原位聚合出了四氧化三铁/P（NaUA-St-BA）核壳纳米磁性复合粒子。

制备过程是将适量的St和BA、2％的NaUA和去离子水，搅
拌均匀后，升温至60℃，滴加规定量浓度的KPS溶液，控制反应温度在75℃～80℃，在氮气保护下聚合6小时停止反应，便得到P（NaUA-St-BA）乳液。

4.2化学共沉淀法
化学共沉淀法的制备通常在聚合物胶体的存在的条件下，用无机粒子的有机盐溶液对聚合物胶体表面进行渗透，使之在有机物表面直接反应生成无机粒子，从而得到无机材料包裹聚合物的杂化微球。

Song等人在2004年报道的把St和丙烯酸共聚得到带有负电荷的胶体微球的乳液，加入硝酸银溶液及环六亚甲基四胺和乙烯吡咯烷酮溶液，带有负电的乳胶球吸附银离子，而随后加入还原剂使银离子直接在聚合物表面发生氧化还原反应生成银纳米粒子，得到PSA/Ag核壳材料。

随后进一步运用定向沉积法，在已形成的PSA/Ag核壳粒子表面包覆了一层二氧化钛，形成PSA/Ag/TiO2双层包覆结构，再煅烧后最终形成Ag/TiO2空球壳。

5无机—无机核壳结构微纳米材料制备
无机-无机核壳纳米材料是核壳纳米材料中重要的一个分支。

由于其特殊的复合结构，无机-无机核壳结构的复合材料常表现出优于单组分纳米材料的光、电、磁和催化等性质，因而受到广泛关注。

无机-无机核壳纳米材料可以是氧化物/氧化物、金属/氧化物、金属/金属、氧化物/金属等，也可以是核壳中空结构、核壳中空可移动结构等。

不同的无机-无机核壳纳米材料在不同的领域有广泛应用如可以作为陶瓷、催化剂、药物载体、红外隐身材料等。

它的制备方法和无机纳米材料的制备一样可以分为液相法、固相法和气相法。

液相法包括水热法、种子沉积法、微乳液法等；气相法包括气溶胶高温分解法等。

通过沉积和表面反应以及纳米粒子表面的可控组装，来得到无机-无机核壳纳米材料。

5.1种子沉积法
种子沉积法是以要包埋的核材料为种子或中心，处理或者不经过任何处理，将其分散到壳材料的溶液中，然后对壳材料溶液进行沉淀。

由于搅拌、吸附、表面活性、晶格缺陷等作用，沉淀在核表面进行沉积，然后生长，最后长大完成对核材料的包覆。

胡梦等利用化学水沉积法，在单分散的二氧化硅球表面包覆CdS，制备SiO2/CdS核壳结构。

实验中他们通过改变反应物质的量以及反应温度等条件，得到了具有不同核壳比的SiO2/CdS核壳结构。

反应机理是：SiO2小球表面带有负电荷，能吸引镉离子的柠檬酸三钠络合物中释放出的镉离子。

而镉离子沉积到SiO2表面出现了多余的正电荷。

这些正电荷则会吸引由硫脲水解生成的硫离子，使其也沉积到SiO2表面，从而与镉离子形成CdS。

采用沉积法进行核壳纳米材料的制备，简单、方便、成本低，但也有重大缺陷。

使用此方法若无严格的理论基础或形成机理，比如键合作用、凝聚作用、静电作用等，能不能制备出包覆完整、形貌较好的核壳纳米颗粒无法肯定。

因此，该方法并不成熟。

5.2水热法
水热法制备无机纳米颗粒的机理，通常被认为是在密闭高压釜内高温、高压环境中，采用水作为反应介质，使通常难溶或不溶的前驱物溶解，从而使其反应和结晶。

水热法合成的产物有如下特点：粉体的晶粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度轻，易得到合适的化学计量比和晶粒的形态；可用较便宜的原料；省去了高温煅烧和球磨，避免了杂质的引入和结构缺陷等。

水热法设备简单、操
作简便、产物产率高、结晶良好，在合成纳米材料方面表现了良好的多样性，得到了越来越多的应用。

苗成的我难过以氯化铜为铜源，六次甲基四胺（HMT)作还原剂和碳源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)作表面活性剂，在水热条件下合成了一堆Cu/C核壳结构纳米复合材料。

制备方法是：称取氯化铜，六次甲基四胺（HMT)，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)放入烧杯中。

加入蒸馏水，充分搅拌后再加入氨水，搅拌。

所得混合液移入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应。

所得沉淀用去离子水、无水乙醇离心洗涤数次后，除去杂质与有机物，干燥得最后产物。

6 核壳结构微纳米材料的应用
目前，微纳米材料作为载药微球在医学与生物工程上有广阔的发展前景，因此成为国内外广泛研究的热点；此外，在催化剂、燃料电池以及其他方面，核壳结构微纳米材料都有重要的应用。

6.1 核壳结构微纳米材料的医学应用
6.1.1核壳结构微纳米材料作为药物载体的目的
药物载体是将药物包埋在微球微囊内或负载在微球表面。

用微球和微囊技术包埋药物，可以提高药物在体内的半衰期、保护药物、提高靶向性、改变药物在体内的分布、提高药物的吸收、实现脉冲式放压等。

6.1.2核壳结构微纳米材料作为药物载体的应用
常用的有机载体材料分为天然高分子材料及其衍生物、合成高分子材料。

毛世瑞等以可溶性淀粉为载体材料、以对苯二甲酰氯为交联剂，在环己烷、Span80乳化体系中制备出空白淀粉微球，然后用包埋法制备了含药微球，此微球粒径为30微米到60微米，适用于鼻腔给药，并具有明显的缓释作用。

雷呈志采用微囊技术将海藻酸钠微球包裹达那哇药物，制备成携带靶药的血管栓塞剂，即达那哇海藻酸钠微球，在血管介入栓塞治疗子宫肌瘤的同时，通过达那哇体内缓慢匀速释放靶药以期增加疗效。

6.2 核壳结构微纳米材料作为催化剂
催化剂在提供燃料、精细化学试剂和加强环境保护方面起到非常关键的作用。

核壳结构的纳米粒子作为催化剂有着组成、粒径、形貌和表面性质可调的优点，这些特性极大的增强了设计和控制纳米催化材料活性的能力。

目前研究最多的是无机-无机、有机-无机和无机-有机核壳结构纳米材料作文催化剂，对于无机-无机核壳纳米材料，研究最多的是金属-金属纳米结构的催化应用。

6.2.1光催化剂
由于具有较高的活性、低成本及抗光腐蚀的稳定性，使得纳米二氧化钛在近几十年来被广泛应用于处理环境问题。

二氧化钛有较高的禁带宽度，只能被波长小于387nm的紫外光激发，这就限制了其在太阳光中的应用。

二氧化钛只能吸收紫外光，所以需要借助能够吸收可见光部分的分子来对其做改性，以便有效地吸收阳光。

通过研究，二氧化钛的过渡金属和非金属参杂引起了广泛关注。

其中，从理论上说又以钒的参杂较为有效，此时二氧化钛导带能级降低，这主要是因为钒3d电子的能级要低于二氧化钛3d电子的能级。

如徐晶晶等采用水热法在温和条件下制备了V参杂的TiO2/活性炭光催化剂。

6.2.2汽车尾气催化
我国是世界上稀土资源最丰富的国家，研究开发稀土纳米技术并将其应用于汽车尾气净化材料，将具有广阔的前景。

纳米稀土催化剂具有较高的催化活性。

纳米稀土汽车尾气净化催化剂是一种结合纳米材料高表面活性于稀土在催化剂中的催化助剂的特点而制备的一种新型高效的汽车尾气净化催化剂。

用纳米稀土粒子取代三效催化剂中的常规稀土化合物可以提高汽车尾气中CO、NOx和CH的转化率。

纳米氧化铈/氧化锆的二元和三元复合粉体尤其是核壳结构的复合纳米材料，目前作为三效催化剂中的第二载体，已被国外广泛用于环保领域。

而更新一代的纳米复合稀土氧化物催化剂将在汽车发动机气缸内发挥催化作用，使汽油在燃烧时不产生CO和NOx，无需尾气净化处理。

6.2.3 水处理
目前用于水处理的纳米材料主要可以分为纳滤膜材料、光催化材料、纳米还原性材料和纳米吸附性材料4种。

纳滤膜是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动器，孔径范围为1nm到5nm，具有操作压力低、浓缩水排放少、出水优质等优点。

纳滤膜对中性溶质分子的分离主要依据筛分子效应，对于荷电离子的分离主要是由于筛分效应和电荷效应的共同作用。

纳米光催化材料通常都是半导体材料，纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级分立，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带变得更正。

当价带粒子受到能量高于禁带宽度的光子照射后，价带粒子将迁移到导带上。

使导带上产生高活性电子，而价带上产生空穴，从而形成电子/空穴对的氧化还原体系。

同时由于纳米微粒的尺寸很小，光生载流子可通过简单的扩散迁移到粒子表面，与电子给体或受体发生氧化还原反应。

纳米吸附材料的孔径为纳米级，具有大的比表面积和大的比表面能，易于吸附其他物质而稳定下来，具有很好的化学活性，是一种理想的固相萃取吸附剂。

6.3核壳结构微纳米材料作为隐身材料
在功能纳米材料中，有种材料因其特殊的性质在军事上有着极为重要的应用，那就是电磁波吸收材料。

所谓吸波材料，指的是材料将电磁波吸收后，通过自然共振、畴壁共振、磁滞损耗、介电损耗等机理，将电磁波能量转化为热能或者其他形式的能量，从而降低其反射率，达到躲过探测的效果。

Sangeeta Thakur等通过微乳液法制备出核壳结构的磁性和导电纳米PANI/镍锌铁氧体，研究发现其具有不错的吸波性能
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