可逆电池的电动势及其应用(精)

示例: OH－ (a) ┃HgO (s) ┃Hg (l)
反应: HgO (s) + 2H2O + 2e
Hg (l) + 2OH－ (a)
氧化－还原电极: 构成: 氧化态 (a1 ) 、还原态 (a2 ) ┃ 惰性电极
示例:
Sn4+ (a1 ) 、Sn2+ (a2 ) ┃Pt H＋ ┃ Q ·H2Q ┃ Pt
③ 气体不能直接作为传输电子的电极,必须附在惰性电极如: 铂、石 墨等上,通常在电池图示中标出。
Pt(s) │ H2(p) │ HCl(m) │ AgCl(s) │ Ag(s)
电池反应:
1 2
H2(g)
＋ AgCl(s)
H＋ (m) ＋ Cl－ (m)
Zn(s) │ ZnSO4(a) ‖ CuSO4(a’) │ Cu(s)
氢电极(－): 2H＋ + 2e → H2
H2 → 2H＋ + 2e
Ag∕AgCl电极: (+)
电池反应:
Ag + Cl－ → AgCl + e AgCl + e → Ag + Cl－
Ag + 2HCl
电解池 原电池
2AgCl + H2
P580图（b）
？ 电极反应可逆
《大学化学》1993 年 No. 7,P46
2． 由标准电动势求反应的平衡常数
∵
r Gm0
＝
－
RT
l
n
K
0 a
rGm0 ＝ － z F E 0
∴ 标准态
E0
＝
RT ZF
l
n
K
0 a
平衡态
3. 从电池电动势 E 及其温度系数求反应的ΔrHm和ΔrSm
∵
(
rG T
m
)
P
＝－
ΔrSm
而 ΔrGm ＝ － z F E
∴
(
rG T
m
)
＝
P
－
z
F
通常要把标准电池恒温、恒湿存放,使电动势稳定。
可逆电池的书写方法
① 将构成原电池的物质按它们相互接触的顺序依次写出,写出时应 保证负极在左;正极在右(即保证电池反应的吉布斯自由能变为正值), 同时注明物质的聚集状态、T、P及溶液组成等;
② 用单实垂线“│”表示不同相界面之间的接界面,若原电池中包 括两种溶液,用双垂线“ ‖ ”表示已加入盐桥,两液体接界电势已消除后 的液体之间的接界;
－ ΔrHm
＋
zFT
E ( T )P
电功 ＝ 恒压化学反应热 ＋ 可逆热(可逆放电过程)
(
E T
)
P＞0
(
E T
)
P
＜0
(
E T
)
P
＝0
Qr＞0 电功＞反应热 Qr＜0 电功＜反应热 Qr＝0 电功＝反应热
r Hm、 r Sm 、 rGm etc
反应的热力学性质
可 电极反应可逆 逆 电 池 能量转换可逆
电池可在接近平衡状态下工作
金属电极
第一类电极
可
气体电极
标准氢电极
逆
电
金属－难溶盐电极
甘汞电极
极 类
第二类电极 金属－难溶氧化物电极
型
第三类电极
氧化－还原电极
醌氢醌电极
P580图（a） 电解池
原电池
金属电极: 构成: 含该金属离子溶液┃金属 示例: Cu2+ (a)┃Cu Zn2+(a)┃ Zn
反应: Mz+ (a) + ze
M
气体电极:
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构成: 含该气体离子溶液┃气体 ┃ 惰性电极
标
准
示例: OH－(a)┃O2 (p)┃Pt
H+(a=1)┃ H2 ( p0)┃Pt 氢
反应: O2 (p) + 2H2O + 4e → 4OH－ (a)
0
m
＝
－
zF
E0
电动势
∴
E
＝E 0－
RT ZF
l
n
a B B B
能斯特方程
强度性质,与方程 式写法无关
浓度对 E 的影响
1920 Noble Prize
Germany 1864/06/25~ 1941/11/18
Walther H. Nernst
Studies on thermodynamics
可逆电池和可逆电极 电动势的测定 可逆电池的书写方法 可逆电池的热力学 电动势产生的机理
电极电势和电池的电动势 电动势测定的应用
可逆电池及可逆电极
∵ 定T、p、可逆
－ rGm ＝We
∴
－ rGm＝ zFE
① 定T、p、可逆
rGm ＝ － We
最大功 电能与化学能转换极限
②
E
、（ E T
） p
电学性质
电 极
2H＋ (a=1) + 2e → H2 ( p0)
标准氢电极
金属－难溶盐电极:
构成: 同阴离子易溶盐溶液┃金属难溶盐┃金属
示例: Cl－(a) ┃Hg2Cl2 (s)┃Hg (l)
甘汞电极
反应: Hg2Cl2 (s) + 2e
2 Hg (l) + 2 Cl－(a)
金属－难溶氧化物电极:
构成: 含 H+ 或 OH－ 溶液┃金属难溶氧化物 ┃ 金属
(
E T )P
＝
－
ΔrSm
ΔrSm
＝
zF
E ( T )P
由: ΔrＨm ＝ ΔrGm ＋ ＴΔrＳm
而 ΔrGm ＝ －z FＥ
ΔrＳm
＝
z
F
(
E T
)P
∴
ΔrHm
＝
－
zFE
＋
zFT
(
E T
)P
恒温下
Qr＝ TΔrSm ＝ z F
E ( T )P
由
ΔrHm
＝ － zFE＋
z
F
T
(
E T
)
P
zFE ＝
醌氢醌电极
反应: Sn4+ (a1 ) + 2e
Sn2+ (a2 )
Q + 2H+ + 2e
H2Q
电动势的测定
坡根多夫对消法测定原电池电动势原理图
工作电池
RP
A EN
Ex
C
C’
检流计
B Ex =IRAC’ I= EN R AC
待测电池
标准电池
工作电源
检流计
电位计
标准电池结构图
电池反应: (－) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42－ 净反应: Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
标准电池电动势与温度的关系
ET/V=1.01845 － 4.05×10 －5(T/K －293.15) － 9.5×10 －7(T/K －293.15)2 +1×10 －8(T/K －293.15)3
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V－{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K － 293.15)2 － 0.009(T/K － 293.15)3 +0.00006(T/K － 293.15)4}×10 － 6
电池反应: Cu2＋ (a’) ＋ Zn(s)
Zn2＋(a) ＋ Cu(s)
可 逆 电 池 热 力学
1. 可逆电池电动势E与参加反应各组分活度的关系 能斯特方程
设一电池总反应:
0 ＝ B BB
热力学等温方程式:
ΔrGm
＝
rG
0
m
＋
RT l n
B
a B B
标准电池
∵ ΔrGm ＝ － z F E
rG