元素的化学形态分析

它们化学形态的本性。
例如，在森林土壤中，Pb2+很少由于降水作
用被淋溶而迁移，而Pb4+则容易流失，显然，
仅以Pb的总量来研究森林土壤中Pb的迁移行为
是不科学的。此外，土壤中As3+比As5+易溶4～
10倍。又如，以甲基化或烷基化形式存在的金
属，使金属的挥发性增加，提高了金属扩散(迁
移)到大气圈的可能性。
简便、快速、不需要做实验或仅需少量辅助性实 验，但此法具有以下局限性。
（1）不能准确处理体系中所有的化学反应。
因为有的反应是不可逆的，根本无平衡状
态存在。
（2）所用的常数欠准确。因为许多热力学数
据和各种反应的平衡常数不全。
（3）忽略了一些动力学因素的影响。
采用计算法的前提是假定介质处于热力学平
衡状态，但是实际上介质是处在一个连续流动的
键作用。
三、元素化学形态分析方法
1. 计算法
采用计算法的前提是:
（1）假定被研究体系是封闭体系，介质处于热
力学平衡状态；
（2）已知所有组分的总浓度和所分析元素各组 分之间发生的全部化学反应的平衡常数。 这样便可以通过对一系列代表这些反应的 方程组求解而计算出分析元素的形态。
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已知汞在海水中存在下列络合平衡
Hg2+ Hg2+ Hg2+ Hg2+ Hg2+ Hg2+ + + + + + + Cl2Cl3Cl4ClOH2OHHgCl+ HgCl2 HgCl3HgCl42HgOH+ Hg(OH)2
各种形态的浓度可以通过平衡常数和相应的离子浓度求 得，如 2 HgCl 4 4 2 2 4 4 HgCl4 4 Hg Cl Hg 2 Cl
括游离态、共价结合态、络合配位态、超分子结
合态等定性和定量的分析。
二、形态分析的意义及重要性
1. 在污染物迁移转化规律研究中具有的意 义及重要性
污染物在环境中的迁移、转化规律及最终归 宿是环境科学的重要研究内容之一，即环境化学
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研究的对象。但是，污染物在环境中的迁移转化
规律，并不取决于污染物的总浓度，而是取决于
可见，研究元素的形态较之研究实际总浓度
对生命物质影响的意义更为重要。只有借助于形
态分析，才能确切了解化学污染物对环境生态、 环境质量、人体健康等的影响；认识元素在无生 命和有生命系统中的循环以及它们的生理功能， 阐明地方性疾病的来源，从而进行有效的防止。
如震惊世界的公害事件之一——水俣病(烷
基汞中毒)的调查与防止，汞的形态分析起了关
第一节 概 述
一、化学形态概念
化学形态是指元素以某种离子或分子存在 的实际形式，它包括元素的价态、化合态、无 机态和有机态、结合态和结构态等几个方面。
1. 元素存在的形态不同，物理、化学性质 与生物活性不同。
如Cr(Ⅲ)是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂肪蛋
白质代谢的必需的元素之一，而Cr(Ⅵ)是水体中 的重要污染物，有包括致癌作用在内的多种毒 性； 不同形态的砷，其毒性大小的顺序为砷化氢＞







这些平衡常数可查表求到，海水中的pH值以及Hg和Cl的 总浓度很容易通过测量得到，由此可计算出海水中无机汞络 合物主要存在形态的生成分数。
由于电子计算机的高速发展，通过建立合理 的计算程序，计算机可在几分钟之内计算出体系 中各种元素形态的浓度及其百分比，理论计算法
得到的结果可用直观图形表示。计算法的优点是
亚砷酸＞二氧化二砷＞砷酸盐＞胂酸＞砷，砷
甜菜碱与砷胆碱的毒性小于甲基胂和乙基胂。
2. 污染物在环境中存在的形态取决于它们 的不同来源及其进入环境介质后与介质中 其他物质发生的各种相互作用。
如水体底物中的汞可在微生物的作用下转 化为甲基汞。
根据国际理论化学与应用化学协会(IUPAC) 定义，“形态分析指确定分析物质的原子和分子 组成形式的过程”即指元素的各种存在形式，包
开放体系(如天然水体)，它在动力学上并未完全
达到平衡，只可用局部平衡的概念作近似处理。
因此，分析结果欠难确，只能反映局部环境短期 内主要变化趋势和预测可能达到的极限状态，不 能代表环境体系的真实情况。
2. 实验方法
对于比较简单的化学形态分析，某些方法可 直接完成，如用分光光度法分析某些同一元素的 不同价态，阳极溶出伏安法分离分析稳定态与不 稳定态金属等。而对于复杂的化学形态分析，则 需要测定方法与分离富集方法相结合，并且是多 种分离富集、分析方法的联用。用于形态分析的 实验方法(包括检测和分离富集技术)通常有如下 几种。
（1）不同化学形态的重金属，其毒理特性 的一般规律
A. 重金属以自然态转变为非自然态时，毒性增加。 如天然水正常pH值下，铝处于聚合的氢氧化 铝胶体形态，对鱼类是无毒的；但是，若天然水 被酸雨酸化时。铝则转化为可溶性有毒形态
Al(OH)2+，Al(OH)2+可与鱼鳃的粘液发生反应，
阻碍必需元素氧、钠、钾通过生物膜的正常转移， 造成鱼类的大量死亡。
B.离子态的毒性常大于络合态。
例如，近年研究发现，铝离子能穿过血脑屏 障而进入人脑组织引起痴呆等严重后果。而AlF4－ 没有这种危险。 C.金属有机态的毒性大于无机态。 例如，甲基汞的毒性是无机汞的100倍；无 机锡是无毒的，而三丁基锡是极毒的，它对水生 生物的毒性水平为2～10ng/L。
D.价态不同，毒性不同。
因此，只有借助于形态分析才有可能： 阐明化学污染物进入环境中的方式，迁移、转 化过程的本质； 阐明化学污染物在水、气和土壤循环中的地球 化学行为，为区域环境污染的综合防治提供重 要的科学依据。
2. 在环境毒理学、环境医学及生命科学研究 中所具有的意义及重要性
痕量金属的环境效应和微量元素的生物活性， 不仅与其总量有关，更大程度上由其形态决定， 不同的形态其环境效应或可利用性不同。
如Cr6+的毒性比Cr3+的毒性高100倍左右；而
亚砷酸盐(As3+)的毒性比砷酸盐(As5+)大60倍。 E.金属羰基化合物常常剧毒。 如五羰基合铁[Fe(CO)5]，四羰基合镍 [Ni(CO)4]均为极毒的化合物。
（2）不同的化学形态，对生物体的可利用性 也不同
氮的还原态：蛋白质中的氨基酸是生物所需要 的，而氮的氧化物是大部分生物不需要的。 极稳定的金属络合物，不与生物体等起反应， 因而是无毒的；然而，当人体必需的元素以极稳 定的金属络合物形式存在时而变得不能被利用(不 被生物体所吸收)，便会导致生物体对这些必需元 素的短缺。