第3节 氧化还原滴定法的基本原理
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无机及分析化学
第八章 氧化还原反应 与 氧化还原滴定 法
第一节 氧化还原反应
第二节 电极电势
第三节 氧化还原滴定法的基本原理 第四节 常见的氧化还原滴定法 第五节 氧化还原反应滴定计算示例
第七章 第三节 氧化还原滴定法的基本原理
第三节 氧化还原滴定法的基本原理
用于滴定分析的氧化还原反应必须具备下列条件：
二、氧化还原滴定中的指示剂
1.自身指示剂
在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变 化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作 标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过 量的MnO4－存在，就可使溶液呈粉红色， 这就是滴定 的终点。虽然KMnO4自身可以作指示剂，但是它的颜 色可被觉察的最低浓度约为 2×10－ 6mol/L。如果在硫 酸溶液 (0.2mol/L) 中使用二苯胺作指示剂，则所需的 MnO4—浓度可降低到8×10—7mol/L。由于使用指示剂 更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示 滴定终点的。
以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升 0.1000mol/LFe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电 位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/LH2SO4。此 时： ′Fe3+/Fe2+=0.68V Fe3++e−=Fe2+ Ce ′ 4+/Ce3+=1.44V Ce4++e− =Ce3+ Ce4+滴定Fe2+的反应式为 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
第七章 第三节 氧化还原滴定法的基本原理
2.专属指示剂
某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物 产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。 例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉 遇碘(碘在溶液中以I3—形式存在)生成蓝色络 合物 (I2 的浓度可小至 2×10—5mol/L) 。借此 蓝色的出现或消失，表示终点的到达。
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第七章 第三节 氧化还原滴定法的基本原理
pH值的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究 的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改 变，这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法 相似的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验
的方法所测得的数据进行描绘，也可以应用能斯
特方程进行计算，求出相应的数据绘出。
′
第七章 第三节 氧化还原滴定法的基本原理
(1) 反应能够定量地进行完全。一般认为滴定剂和 被滴定物质对应的电对 的条件电极电势差大于0.4V，反应就能定量进行 完全。
(2) 滴定反应能够迅速完成。
(3) 有适当的方法或指示剂确定滴定终点。
第七章 第三节 氧化还原滴定法的基本原理
第三节 氧化还原滴定法的基本原理
一、氧化还原滴定曲线
在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中
第七章 第三节 氧化还原滴定法的基本原理
3.氧化还原指示剂 InOx＋ze- ⇌InRed
E (InOx/InRe d) E θ (InOx/InRe d) 0.0592 c(InOx) lg z c(InRed)
氧化还原指示剂的变色范围：
0.0592 E (InOx/InRe d) E (InOx/InRe d) z
第七章 第三节 氧化还原滴定法的基本原理
可以看出， 从化学计量点前 Fe2+ 剩余 0.1 ％到 化学计量点后 Ce4+过量0.1%， 电位增加了1.260.86 ＝ 0.40 伏 ， 有一个相当大的 突跃范围。知道 这个突跃范围， 对选择氧化还原 指示剂很有用处。
第七章 第三节 氧化还原滴定法的基本原理
第八章 氧化还原反应 与 氧化还原滴定 法
第一节 氧化还原反应
第二节 电极电势
第三节 氧化还原滴定法的基本原理 第四节 常见的氧化还原滴定法 第五节 氧化还原反应滴定计算示例
第七章 第三节 氧化还原滴定法的基本原理
第三节 氧化还原滴定法的基本原理
用于滴定分析的氧化还原反应必须具备下列条件：
二、氧化还原滴定中的指示剂
1.自身指示剂
在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变 化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作 标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过 量的MnO4－存在，就可使溶液呈粉红色， 这就是滴定 的终点。虽然KMnO4自身可以作指示剂，但是它的颜 色可被觉察的最低浓度约为 2×10－ 6mol/L。如果在硫 酸溶液 (0.2mol/L) 中使用二苯胺作指示剂，则所需的 MnO4—浓度可降低到8×10—7mol/L。由于使用指示剂 更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示 滴定终点的。
以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升 0.1000mol/LFe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电 位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/LH2SO4。此 时： ′Fe3+/Fe2+=0.68V Fe3++e−=Fe2+ Ce ′ 4+/Ce3+=1.44V Ce4++e− =Ce3+ Ce4+滴定Fe2+的反应式为 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
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2.专属指示剂
某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物 产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。 例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉 遇碘(碘在溶液中以I3—形式存在)生成蓝色络 合物 (I2 的浓度可小至 2×10—5mol/L) 。借此 蓝色的出现或消失，表示终点的到达。
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第七章 第三节 氧化还原滴定法的基本原理
pH值的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究 的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改 变，这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法 相似的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验
的方法所测得的数据进行描绘，也可以应用能斯
特方程进行计算，求出相应的数据绘出。
′
第七章 第三节 氧化还原滴定法的基本原理
(1) 反应能够定量地进行完全。一般认为滴定剂和 被滴定物质对应的电对 的条件电极电势差大于0.4V，反应就能定量进行 完全。
(2) 滴定反应能够迅速完成。
(3) 有适当的方法或指示剂确定滴定终点。
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一、氧化还原滴定曲线
在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中
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3.氧化还原指示剂 InOx＋ze- ⇌InRed
E (InOx/InRe d) E θ (InOx/InRe d) 0.0592 c(InOx) lg z c(InRed)
氧化还原指示剂的变色范围：
0.0592 E (InOx/InRe d) E (InOx/InRe d) z
第七章 第三节 氧化还原滴定法的基本原理
可以看出， 从化学计量点前 Fe2+ 剩余 0.1 ％到 化学计量点后 Ce4+过量0.1%， 电位增加了1.260.86 ＝ 0.40 伏 ， 有一个相当大的 突跃范围。知道 这个突跃范围， 对选择氧化还原 指示剂很有用处。
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