晶体的生长

1. r<r*的晶胚，消失的几率大于 长大的几率； 2. r=r* 晶胚长大与消失的几率相 等；（临界晶核） 3. r*<r<r0 晶胚长大的几率大于 消失的几率；（r增大使体系 的自由能降低，但是ΔG>0， 晶胚不稳定;亚稳晶核）
稳定半径
4. r>r0 ΔG<0 晶胚能稳定长大 成晶核；（稳定晶核）
2、晶体形成的热力学条件 晶体生长是一个动 态的过程，是从非平衡 态向平衡态过渡的过程。 当体系达到两相热力学 平衡时2`，并不能产生 新相，只有在旧相处于 过饱和（过冷 2 ）状态 时，才会出现新相。
p—T相图中分为分为气 （V）、液（L）、固（S） 三个相区，在任何两相相区 之间均有相应的亚稳区（阴 影区）。当热力学条件处于 亚稳区才能有新相产生，并 不断使相界面向旧相推移， 完成成核与晶体长大的过程。 晶体生长必须满足的热力学 条件：其自由能的变化为负。
1 1 2 1 2 3
...
1 一气体分子 2 气体分子成的晶胚 i i气体分子成的晶胚
1 i 1 i
只考虑一个分子与晶胚碰撞的情况。多个分子同时与 晶胚碰撞的概率极小，忽略不计。
当体系处于饱和状态是自由能 的变化有以下两个部分： 1、由气相转变为晶胚，体积 自由能ΔGV减少。 2、由于新相的产生形成固— 气界面，表面自由能ΔGs增加。
3）成核的控制 均匀成核
G GS GV 4 3 G 4 r r gV 3
2
非均匀成核
* G非均 G* 均 f ( )
过饱和度、过冷度大，ΔgV 就大，相应的r*、ΔG*就小， 容易均匀成核。 制备微晶
通过籽晶、衬底来控制。
制备单晶
4、晶核的长大
旧相原子进入晶体格点成为晶体相的过程。 1）完整突变光滑面生 长模型（W. Kossel 模 型） 当晶体表面上一层原子 尚未完全生长完成时， 下一个原子应生长在晶 格的什么位置？ 当晶体表面上一层原子 已经生长完成时，下一 个原子应生长在晶表面 的什么位置？
3、晶核的形成 在晶体的生长过程中，晶核的发生和长大称 为成核过程。 均匀成核：在一定的过饱和度、过冷度的条 件下，由体系中直接形成的晶核叫均匀成核 或自发成核。 非均匀成核：在体系中存在外来质点（尘埃、 固体颗粒、籽晶等），在外来质点上成核叫 非均匀成核或非自发成核。
1）均匀成核
单个晶核的形成：在气—固相变过程中，气体分子 的热运动会形成一些小的集团—晶胚。这些晶胚有 两种可能的发展趋势：1、继续长大成为稳定的晶 核；2、拆散，重新成单个分子。
形成一个半径为r的球形晶胚 时，体系的总自由能的变化：
G GS GV 4 3 G 4 r r gV 3
2
—
单位表面积的表面能；
g V — 形成单位体积晶胚的自由能改变量；
G GS GV 4 3 G 4 r r gV 3
2
临界半径
一、晶体生长基础
1、晶体生长的三种方式：
1）固相生长：通过固—固相转变完成晶体的 生长过程。例如：石墨—高温、高压—金刚石； 微晶硅—激光照射—单晶硅薄膜；
2）液相生长：包括溶液中生长和熔体中生长两 种。在半导体材料的制备中,GaAs液相外延生长 为典型的溶液生长过程。硅、锗等晶体的生长则 为典型的从熔体生长晶体的过程。 3）气相生长：由气体向晶体转变的气—固相转 变的过程、气体的凝华过程、材料制备中的化学 气相沉积（CVD）方法均属于这类生长方式。
在螺位错生长机制中，台阶中心生长 的角速度大，边缘生长速度慢，那么 晶体是否会长得像锥子一样呢？
答案是不会；因为晶体生长所要求的过饱和度与台阶的曲 率有关。曲率大的地方要求有较大的过饱和度，在同样的 饱和度下，曲率大的地方生长速度相对小一些。所以，台 阶中心由于曲率大，生长速度会逐渐慢下来。最后台阶上 各处生长的角速度会趋于大体相同，形成一个稳定的螺位 错的螺旋状台阶，并维持不变。
材料物理制备基础 第三讲
晶体的生长
制造半导体器件的材料绝大部分是单晶体（体单 晶、薄膜单晶）。因此晶体生长的理论和试验对 于半导体材料的研制是一个极为重要的课题。
目录
一、晶体生长基础
1、晶体生长的四三种方式；2、晶体生长的热力学条件；
3、晶核的形成； 4、晶核的长大；
二、硅、锗单晶生长
1、直拉法； 2、区熔法； 3、形状可控薄膜晶体生长法；4；横拉法；
2）非均匀成核
在晶体生长的体系中如果存在 固体相结晶（尘埃、不溶物、 籽晶），晶核将易于依附在这 些质点上。这样的核化在整个 体系中就不再是均匀的了，所 以称为非均匀成核。
ຫໍສະໝຸດ Baidu G
* 非均
G f ( )
* 均
当固相与β相的性质相近（原子排 列方式，分子极性大小等），两相间 的湿润性好，接触角就小，容易成核。 若籽晶或衬底与生长物为同一物 质，θ=0,f(θ)=0,ΔG*非均=0，表明不 需要三维成核，这种液体可以直接转 变成晶体。 如果 θ=1800 , f(θ)=1, ΔG*非均=ΔG*均 表明这种杂质对成核没有贡献。 非均匀成核比均匀成核容易得多。例 如当θ=300， f(θ)≈0.013, Δ G*非均 =0.013Δ G*均，即非均成核所需能量只 有均匀成核能量的百分之一左右。
ΔGS使体系的自由能增加，且 与r2成正比。
ΔGV使体系的自由能减少，且 与r3成正比。 所以体系的自由能先增加，在 r*处达到峰值ΔG*后开始下降， 并在r0处降到零，此后ΔG为负。
稳定半径
G GS GV 4 3 G 4 r r gV 3 随半径r的变化：
2
临界半径
2）非完整突变光滑面模型 （Frank模型；螺旋位错生长模型） 在生长晶面上，螺旋位错 露头点可作为晶体生长的 台阶源，当原子在台阶处 生长，台阶就螺旋向前推 进，晶体就螺旋形的生长。
由于螺位错露头点是固定的， 在晶体生长过程中，靠近中心处只 要填加少量原子就能生长一周。而 在台阶外端需要大量的原子才能生 长一周。结果使原来的一个直线台 阶逐渐长成螺旋状。