原子结构和键补充思考题-2011-答案

补充题答案：

1. (5) 原子轨道和分子轨道：原子轨道是具有确定量子数的波函数，电子在单一原子核外的运动状态。分子轨道:电子在整个分子中的空间运动状态。原子轨道和分子轨道的主要区别：在原子中，电子的运动只受一个原子核的作用，原子轨道是单核系统；在分子中，电子则在组成分子的所有原子核的势场作用下运动，分子轨道是多核系统。原子轨道用符号s,p,d,f….等表示，而分子轨道用符号σ,π,δ,等表示。分子轨道有原子轨道线性组合而成。

1. (2) 成键轨道和反键轨道：原子轨道角度分布的几何图形，同号部分的波函数代表的波位于同一相位，当具有同号波函数的原子相互靠近结合时，相长相干，相互叠加，核间的电子概率密度增大，使形成的分子轨道的能量比单独的各原子轨道的能量降低，有利于形成稳定的成键分子轨道。这种组合称为对称性匹配，有效重叠。以这种方式组成的分子轨道成为成键分子轨道。

当具有异号波函数的原子相互靠近结合时，相消相干，原子核间的电子概率密度降低，使形成的分子轨道的能量比单独的各原子轨道的能量升高，不满足对称性匹配原则。以这种方式组成的分子轨道成为反键分子轨道。

1. (3) σ键和π键：原子轨道沿着两个核的轴线方向而发生的“头碰头”重叠形式形成的分子轨道称为σ键。按照分子轨道成键原则，两个原子轨道可以组成两个分子轨道，其中一个比单独原子轨道的能量低的称为σ成键轨道，标记为σ，另一个比单独原子轨道的能量高的称为σ反键轨道，标记为σ*。在σ轨道上的电子称为σ电子，构成的键称为σ键。成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即σ键的键轴是成键轨道的任意多重轴。原子轨道以垂直于键轴方向的侧面发生平行的“肩并肩”形式的重叠，就形成了π分子轨道。在π轨道上的电子称为π电子，构成的键称为π键，包括π分子成键轨道，π键，和π分子反键轨道，π*反键。π键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。或，对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。

成键轨道和反键轨道的另一不同之处：σ成键，核间无节面；σ*反键，核间有一节面；

π成键，核间连线处于垂直于成键轨道的节面中；π*反键，核间有两个节面。

1. (4) 等性杂化和不等性杂化

当几个能量相近的原子轨道杂化后，新形成的杂化轨道的成分完全相等时，即为等性杂化。相反，当几个能量相近的原子轨道杂化后，新形成的杂化轨道的成分不完全相等时，即为不等性杂化。或者，由于孤电子对的存在而造成不完全等同的杂化，叫不等性杂化。

在CH4分子中，碳原子4个sp3杂化轨道互成109.5度，sp3杂化形成正四面体结构分子。H2O分子中的O、NH3分子中的N和CH4分子中的C一样，都采取sp3杂化。但由于H2O 、NH3分子中保留有孤对电子, 四个杂化轨道中只有部分参与成键，为不等性杂化，因此分子的形状是不对称的。孤对电子占有的轨道倾向于占居更大的空间，并且孤对电子之间的斥力较大，所以成键轨道之间的键角较小。同族原子，原子序数大的原子的孤对电子之间具有更大的斥力。

(5)分子的极化和分子变形

非极性分子或极性分子受外电场作用而产生诱导偶极的过程，成为分子的极化。分子极化后外形发生改变的性质，成为分子的变形。（电场越强，产生的诱导偶极也越大，分子的变形作用越明显；分子越大，所含电子越多，其变形性也越大）。

（6）极性键和非极性键

偶极矩为零的共价键叫非极性（共价）键；偶极矩不为零的共价键叫做非极性（共价）键。（7）极性分子和非极性分子

极性分子：分子的正负电荷中心不重合，存在固有偶极。

非极性分子：分子的正负电荷中心重合，不存在固有偶极。

或者从键的角度来说。

（8）氢键和分子间作用力

分子具有极性和变形性事产生分子间作用力的根本原因。目前认为分子间作用力分为3种：色散力，诱导力，取向力，通称范德华力。分子间作用力具有如下特性：

A存在于分子间的一种作用力。

B作用能量一般是几千焦，比化学键小1-2个数量级。

C没有方向性和饱和性。

D是近距离的作用力，作用范围约为几百ppm。

E色散力主要，诱导力次要，取向力只在较大的分子间占一定的比例。

氢键：一种特殊的分子之间的力。当氢原子同电负性大、半径小的原子X（X=F,O,N）相结合时（电子对强烈的偏向X方，使氢原子几乎成为“裸核”。这个“裸核”氢又被另一个电负性大的带孤对电子对的Y吸引），由电负性大的元素与氢形成的化学键而引起的对另一原子孤对电子的吸引力成为氢键。

A存在于分子间的一种作用。

B键能在41.84KJ/mol以下，强度及能量差过分子间作用力，远不及正常的化学键。

C具有方向性和饱和性。

2．用价键理论解释共价键为什么有方向性和饱和性。

共价键的饱和性：根据价键理论中的自旋方向相反的成单电子可以配对成键的观点可推知，原子的一个未成对电子，如果与另一个原子的自旋方向相反的电子配对成键后，就不能与第三个原子的电子配对成键。一个原子有几个未成对的价电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键。例如，N有三个未成对价电子，因此，两个氮原子之间只能形成三键，这说明一个原子形成共价键的数目是有限的，也即共价键具有饱和性。

共价键的方向性：根据价键理论，原子轨道总是最大程度的重叠使系统能量最低，除S原子轨道外，其p,d,f原子轨道在空间中都有不同的延展方向，因此，轨道只有沿着特定的方向重叠才会形成电子概率密度大的区域，这就决定了共价键具有方向性。

3．氢键形成必须具备那些基本条件，氢键的形成对物性有什么影响？

形成氢键的条件：A一个电负性大的原子X与H以共价键结合，共价键极性较大。

B有另一个电负性大且具有孤对电子的Y原子

C Y与H定向靠近形成氢键

对物性的影响：对熔沸点及溶解度有一定影响。

4．为什么AgF、AgCl、AgBr、AgI溶解度依次减小，颜色逐渐加深。

化学键键型的过渡也会导致晶体在水中溶解度的改变，一般使其在水中的溶解度下降。如Ag+与F-、Cl-、Br-、I-形成卤化物，由于F-、Cl-、Br-、I-变形依次增大，极化的结果使形成的化合物由离子型逐渐向共价型过渡。相应的在水中的溶解度也从AgF的易溶到AgI的不溶，溶解度逐渐变小。

离子的极化还会导致离子晶体颜色的加深（Cl-、Br-、I-的离子极化变形逐渐变大，使得颜色加深。），例AgCl、AgBr、AgI的颜色由白色过渡到淡黄色再到黄色。

（参考：唐志华，离子极化与化合物的颜色，汉中师院学报，1994，(1):55-58）

5．NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180°？

用杂化轨道理论解释，在NH3、H2O中，N、O均为不等性sp3杂化，以NH3为例，三个成单电子可以与H原子形成三个共价键，已经成对的电子不参与成键，成为孤电子对，占据其中的一个杂化轨道。由于孤电子对和成键电子之间会有排斥作用，因此，孤电子对的存在影响了原有的类似CH4的四面体的排布，使它们之间的夹角压缩到107.3°。

H2O中，O也采取不等性sp3杂化。在4个sp3杂化轨道中，孤电子对占据了2个，它们不