膜分离

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(C)在常温下进行,适合处理热敏性物料; (D)设备没有运动的部件,可靠性高,操 作、维护方便。
1.6 膜分离过程的传递机理
物质透过膜的三种传递方式:被动传递、促进 传递和主动传递。 (A)被动传递:物质由高化学位相侧向低化
学位相侧传递,化学位差是膜分离传递过程的
推动力,它可以是压力差、浓度差、电位差、 温度差等。
为例,纤维素酯类膜占 53% ,聚砜膜占 33.3% ,
聚酰胺膜占11.7%,其他材料的膜占2%,可见 纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。
(A) 纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过 1,4β甙链连接起来的天然线性高分子化合物,其结构式为:
从结构上看,每个葡萄糖单元上有三个羟基。在 催化剂(如硫酸、高氯酸或氧化锌)存在下,能与冰 醋酸、醋酸酐进行酯化反应,得到二醋酸纤维素或三 醋酸纤维素。
(D)经济性
分离膜的价格要合理。价格取决于材料和制造工 艺两方面。不少高聚物很具特色,但价格太贵, 无法作为商品。 分离膜要求:具有分离作用的膜越薄越好, (30nm) ;膜如果属于多孔性的,则膜上的孔要求 越多越好,孔径相差不大,只有这样,膜的透过
量才能大,分离物的纯度才高。
1.8 膜材料
用作分离膜的材料包括天然的与人工合成的 有机高分子材料和无机材料。 原则上讲,凡能成膜的高分子材料和无机材
离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交 换树脂相同,离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、 弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜 等。在淡化海水的应用中,主要使用的是强酸型阳离 子交换膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子 聚合物膜。
(C) 无机膜材料 无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材 料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修 正膜三种。
以后发展了芳香族聚酰胺,用它们制成的分离膜, pH 值适用范围为 3~11 ,分离率可达 99.5% (对盐水), 透水速率为 0.6mL/cm2h ,长期使用稳定性好。由于酰 胺基团易于氯反应,故这种膜对水中的游离氯有较高 要求。 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力, 因此是一类较好的膜材料。例如,下列结构的聚酰亚 胺膜对分离氢气有很高的效率。
液加入非溶剂或加热制膜液,使液相转变为固相的过程。 相转化制膜工艺中最重要的方法是 L-S 型制膜法。它是
由加拿大人劳勃和索里拉金发明的,并首先用于制造醋
酸纤维素膜。
将制膜材料用溶剂形成均相制膜液,在模具中流涎
成薄层,然后控制温度和湿度,使溶液缓缓蒸发,经过
相转化就形成了由液相转化为固相的膜,其工艺框图可
8)具有分离选择性的人造液膜是马丁在60年代初
研究反渗透时发现的,这种液膜是覆盖在固体膜之上的,
为支撑液膜。 9)60年代中期,美籍华人黎念之博士发现含有表面 活性剂的水和油能形成界面膜,从而发明了不带有固体 膜支撑的新型液膜,并于1968年获得纯粹液膜的第
一项专利。
10)70年代初,卡斯勒又研制成功含流动载体的
1.3 膜的分类
1)按膜的材料分类
2)按膜的分离原理及适用范围分类
推动力可以是膜两侧的压力差、浓度差、电位差、温度 差等。
而压力推动的膜过程有反渗透、纳滤、超滤、微滤四种 。
在压力的作用下,小分子通过膜,大分子和微粒等被截,
其截留程度取决于膜结构。下面简单介绍下四种压力推
动膜。
(A)反渗透膜几乎无孔,可以截留大多数溶质(离子)而 使溶剂通过,操作压力较高,一般为2~10MPa;(B)纳滤 膜孔径为2~5nm,能截留部分离子及有机物,操作压力为 0.7~3 MPa;(C)超滤膜孔径为2~20nm,能截留小胶体
分离膜种类
1.2 膜分离技术发展简史
1)高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年,耐克特发 现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内,开创了膜渗透的 研究。 2)1861年,施密特首先提出了超过滤的概念。他提出用比 滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时,若在溶液侧施加 压力,使膜的两侧产生压力差,即可分离溶液中的细菌、蛋 白质、胶体等微小粒子,其精度比滤纸高得多。这种过滤可 称为超过滤。按现代观点看,这种过滤应称为微孔过滤。
纤维素醋类材料易受到微生物侵蚀,pH值 适应范围较窄,不耐高温和某些有机溶剂或无 机溶剂,因此发展了非纤维素酯类(合成高分 子类)膜。
醋酸纤维素膜图片
(B) 非纤维素酯类膜材料 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚 酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。 聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性, 强度也很高,pH值适应范围为1~13,最高使用温度达 120℃,抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重 要的膜材料之一。 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺,如尼龙 -4 、 尼龙-66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离 率在 80%~90%之间,但透水率很低,仅 0.076mL/cm2h 。
3)50年代初,为从海水或苦咸水中获取淡水,开始了反渗透 膜的研究。 4)真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。1961年,米切 利斯等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水 -丙酮-溴化钠为溶剂,制成了可截留不同分子量的膜,这种膜 是真正的超过滤膜,美国Amicon公司首先将这种膜商品化。 5)1967年,杜邦公司研制成功了以尼龙-66为主要组分的中空 纤维反渗透膜组件。同一时期,丹麦DDS公司研制成功平板式 反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。
Chapter 4
膜分离
Membrane separation
1. 膜技术概述
1.1 基本概念 膜(Membrane)是什么?有何特性?
膜,是指一种流体相内或是在两种流体相之间有一
层薄的凝聚相,它把流体相分隔为互不相通的部分,
并能使这两部分之间产生传质作用。
膜的特性:
1)性质各异、厚度不均;
2)不管膜多薄,它必须有两个界面。这两个界面
管内的层流。
1.7 分离膜应具备四个基本条件
(A)分离性——三个要点 ① 具有分离作用 ②分离能力要适度。
③膜分离能力主要取决于膜材料的化学特性、
膜的形态结构和操作条件。
(B)透过性
能够对被分离的混合物进行有选择的透过。不需 要通过的物质透过速度要低,需要通过的物质透过 速率要高。 分离膜的透过性能是它处理能力的主要标志。工 业上,透过量不能过低,否则经济上不合算。膜的 透过性能与膜材料的化学特性、分离膜的形态结构
粒子、大分子物质,操作压力为0.1~1 MPa;(D)微滤膜
孔径为0.05~10μm,能截留胶体颗粒、微生物及悬浮粒子,
操作压力为0.05~0.5 MPa。
反渗透、超过滤.微粒过滤的比较
膜过程的分离范围
3)按膜的形态分类
按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane )和中空纤维膜(Hollow Fiber Membrane )三种。
1.9 膜的制备
(A) 分离膜制备工艺类型
膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同
样的材料,由于不同的制作工艺和控制条件,其
性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造
优良性能分离膜的重要保证。
目前,国内外的制膜方法很多,其中最实用
的是相转化法(流涎法和纺丝法)和复合膜化法。
(B) 相转化制膜工艺
相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶
液浓度。
溶质的表观分离率
Leabharlann BaiduRE
cb c p cb
100%
cb、cp分别为主体溶液浓度和膜的透过液 浓度。 分离系数
y A (1 x A ) (1 y A ) x A
yA xA
XA、YA分别为原料液(气)和透过液(气)中组分A的摩 尔分数。
(B)渗透通量Jw:单位时间内通过单位膜面
表示如下:
(C) 复合制膜工艺
1.10 膜的保存
微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜; 而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值不适 当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破 坏膜的结构。 膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径
大幅度下降,孔径分布不均匀,严重时还会造成膜的破裂。当膜
( B)促进传递:膜内有载体,在高化学位一
侧,载体同被传递的物质发生反应,而在低化
学位一侧又将被传递的化学物质释放,这种传
递过程有很高的选择性。 ( C)主动传递:膜中的载体同被传递物质在 低化学位侧发生反应并释放出能量,使被传递 物质由低化学位一侧被传递到高化学位一侧, 物质的传递方向为逆化学位梯度方向。主动传 递尚未用于工业过程。
6)自上世纪60年代中期以来,膜分离技术真正实现了
工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜(简称UF膜)、
微孔过滤膜(简称MF膜)和反渗透膜(简称RO膜)。 以后又开发了许多其它类型的分离膜。 7)在此期间,除上述三大膜外,其他类型的膜也获得 很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功,使功能
膜的地位又得到了进一步提高。
4)按膜的结构分类
按膜的结构分为对称膜和非对称膜(相转化膜、复合膜)。
1.4 膜过滤的基础理论
主要涵盖分离效率、渗透通量和通量衰减 系数三个概念。 (A) 分离效率。对于溶液脱盐和某些高分 子物质的脱除等可以用脱除率(截留率)R 表示。
R
cw c p cw
100%
cw、cp分别为高压侧膜处溶液的界面浓度和膜的透过
料均可用于制备分离膜。但实际上,真正称为工
业化膜的膜材料并不多,这主要决定于膜的一些 特定要求,如分离效率、分离速度等。此外,也 取决于膜的制备技术。
目前,实用的有机高分子膜材料有:纤维 素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其它材料。从品
种来说,已有成百种以上的膜被制备出来,其
中约40多种已被用于工业和实验室中,以日本
膜分离过程的机理 (A)筛分机理:膜的表面具有无数微孔,膜 的孔径分布比较均一,大于膜孔径的分子被截 留,而小于膜孔径的分子可以穿过膜达到分离
的目的。
分离机理依据分子大小的差异,如超滤、微滤 过程。
(B)溶解一扩散机理 :假设溶质和溶剂都能 溶解于膜中,然后各自在浓度差或压力差造成的 化学位差推动下扩散通过膜,再从膜下游解吸。 溶质和溶剂在膜相中溶解度和扩散性的差异影响 着它们的通量大小。 (C)孔流模型:流体通过膜孔的流动为毛细
积的透过物质量。
V Jw St (C)通量衰减系数。膜的渗透通量因浓度极 化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因将随时间而 衰减。
Jt J1 t
m
Jt、J1为膜运转t小时和1 h后的透过速度;t为 运转时间,m为衰减系数。
1.5 膜分离特点
(A)无需外加物质,可实现高纯度的分离; (B)过程不发生相变化,能耗较低;
与高浓度溶液接触时,由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水, 也会造成膜地变形收缩。 短期(1、2天):无菌水;中期(1、2星期):0.1% NaOH 长期(1个月以上): 2-5% 甲醛 5%甘油(冬天)
液膜,使液膜分离技术具有更高的选择性。
膜过程的现状与发展趋势
D一透析; MF一微滤; UF一超滤; RO一反渗透; ED一电渗析; CR一控制释放; GS一气体分离; PV一渗透汽化; MD一膜蒸馏; LM一液膜; MR一膜反应器; NF一纳滤; GM一闸膜; AT一主动传递
• • • •

• • •
C6 H 7O2 (CH3CO)2 O C6 H 7O2 (OCOCH3 )2 H 2O C6 H 7O2 3(CH3CO)2 O C6 H 7O2 (OCOCH3 )3 2CH 2COOH
醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。
醋酸纤维素性能稳定,但在高温和酸、碱存在
下易发生水解反应。
分别与两侧的流体相接触; 3)膜传质有选择性,它可以使流体相中的一种或
几种物质透过,而不允许其它物质透过。
膜分离过程
以选择性透过膜为分离介质,膜两侧在一定推动力 的作用下,使原料中的某组分选择性地透过膜,使混 合物得以分离,以达到提纯、浓缩等目的的过程。通 常膜原料侧称为膜上游,透过侧称为膜下游。膜有固 相、液相和气相膜。
和操作因素有关。
(C)物理、化学稳定性 分离膜材料:高聚物,需要定期更换。 高聚物的“老化”问题 压密现象:高聚物膜长期处于高压下会发生被压
密,使膜在长期使用中渗透量慢慢减小,最终不
能使用的现象(净水器换芯原理)。 膜污染:在使用过程中与混合物接触的表面会被 各种各样的杂质所污染,减少了膜的有效使用面 积。
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