物质成分的光谱分析 - 中国科技大学

20世纪50年代原子物理学的发展促进了原子吸 收分光光度法、原子荧光分光光度法的兴起。 20世纪60年代等离子体、傅里叶变换和激光技 术的出现，促进了光谱分析的深入发展。
20世纪70年代出现了等离子体-原子发射光谱分 析法，傅里叶变换红外光谱法和激光光谱法等一系 列分析技术。
值得一题的是20世纪70年代发展起来的 激光共振电离光谱法（Laser resonance ionization spectroscopy, RIS），它的灵敏度 达到了极限，可以检测单个原子。
3．光谱分析的发展简史
光谱分析法是基于物质发射的电磁辐射及电磁 辐射与物质的相互作用而建立起来的分析方法。
光谱分析发展较早，建立于19世纪60年代，在 20世纪30年代得到迅速发展。 20世纪40年代中期，由于电子学中光电倍增管 的出现，促使了原子发射光谱分析法、红外光谱 法、紫外-可见分光光度法、X射线荧光光谱法的发 展。
原子吸收光谱为一些暗线，分子吸收光 谱为一些暗带。 根据物质对不同波谱区辐射能的吸收， 建立了各种吸收光谱法，例如：紫外-可见 分子吸收光谱法，红外光谱法等。
b. 发射光谱 物质的分子、原子或离子接受外界能量， 使其由基态或低能态跃迁到高能态(激发态)， 再由高能态跃迁回低能态或基态，而产生的光 谱称为发射光谱。 常用的有：原子发射光谱和荧光光谱。
（4）物质颜色的产生 当一束白光照射到固体物质时，物质 对于不同波长光的吸收、透过、反射和折射 程度不同，从而使物质产生不同的颜色。 如果对各种波长的光都完全反射即没有 光的吸收，则呈白色；如果物质选择性吸收 了某些波长的光，则呈现的颜色与其反射或 透过的光的颜色有关。
溶液呈现的颜色是由于溶液中的粒子（分子 或离子）选择性吸收白光中的某种颜色的光 而产生的。 如果各种颜色的光透过的程度相同，则 溶液无色透明；如果吸收了某种波长的光，则 溶液呈现的是它吸收的光的互补色。
人的眼睛对不同光的感受不一样。凡是 能被肉眼感受到的光称为可见光，可见光 的波长范围为400 nm~760 nm。凡是超出此 范围的光，人的眼睛感觉不到。

可见光范围内，不同波长的光会让人感觉 到不同的颜色。

（3）互补色光：如果把适当颜色的两种光按 一定强度比例混合也可得到白光，这两种颜 色的光称为互补色光。
4. 光谱分析方法的分类 根据物质对不同波谱区辐射能的吸收和 发射，建立了不同的光谱分析方法。
本课程主要讨论的内容包括：


紫外-可见分子吸收光谱法 分子荧光发射光谱法 原子吸收光谱法 电感耦合等离子体原子发射光谱法 X射线原子荧光发射光谱法
1.3 光谱分析的特点 1．主要特点 （1）操作简单、分析快速 例如：对于岩石、矿物试样，可以不经 任何前处理，就能同时对几十种金属元素进 行全分析，并给出半定量数据，因此在地质 普查中得到了广泛的应用。 这方面的仪器首推原子发射光谱法和X 射线-原子荧光光谱法。
c. 散射光谱 当物质分子吸收了频率较低的光能后， 并不足以使分子中的电子跃迁到电子的激发 态，而只是上升到基态中较高的振动能级上 去，若在10-15 s~10-12 s返回到原能级，此时 辐射出和激发光相同波长的光，称为瑞利散 射；若返回到较原能级稍高或稍低的振动能 级上，辐射出较激发光波长稍长或稍短的光， 称为拉曼散射。散射出较激发光波长稍长的 光叫红伴线，散射出较激发光波长稍短的光 叫兰伴线。

例如：硫酸铜溶液因为吸收了白光中的 黄色而呈现蓝色；高锰酸钾溶液因吸收了白 光中的绿色而呈现红紫色。
物质呈现的颜色与吸收光的对应关系可 通过下图简单描述。
如果物质分子吸收的是其它波段的光（非 可见光）时，则不能用颜色来判断物质微粒 是否吸收光子。

1.2 光谱分析法概述 1．光谱的定义 广义：各种电磁波辐射都叫做光谱。 自然界的一切物质可以与各种频率的电 磁波辐射发生相互作用，这种作用表现为对 光的吸收或吸收光后再发射出各种波长的光， 这取决于各自的特殊物质结构。 根据各种不同的物质吸收或者发射出 某一特征频率的光信号及信号强度的大小可 以实现对物质的定性与定量分析。
（2）不同点： （a）紫外-可见分光光度计 结构方框图如下所示：
光源单色器样品室检测器放大器显示器
（检测器位于入射光路上）
紫外及可见区的辐射光源有白炽光源和 气体放电光源两类。 在紫外-可见分光光度计上最常用的有 两种光源：即钨灯和氘灯。 钨灯是常用于可见光区的连续光源，适 用的波长范围为320 nm~2500 nm；氘灯是紫 外光区最广泛使用的光源，能在165 nm~ 375 nm 间产生连续辐射。
物质成份的光谱分析
孙 梅
第一章 光谱分析基础知识
1.1 基本概念 光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或 电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分 析化学方法。
1．电磁辐射 电磁辐射是高速通过空间的光子流，通常简 称为光。它具有二象性，即：波动性和粒子性。波 动性表现在光的折射、衍射和干涉等现象；粒子性 表现在光电效应等现象。
（2）分子荧光发射光谱法仪器—分子荧光 分光光度计
（Fluorescence Spectrophotometer）
（3）原子吸收分光光度法仪器—原子吸收 光谱仪
（Atomic Absorption Spectrometer）
（4）原子发射光谱法仪器—电感耦合等离 子体原子发射光谱仪（Inductively Coupled
由上式可知：电磁辐射的波长越短，其 光子的能量就越高。
普朗克认为：物质对辐射能的吸收和发 射是不连续的、是量子化的。
当物质内的分子或原子发生能级跃迁 时，若以辐射能的形式传递能量，则辐射能 一定等于物质的能级变化，即：
E=EL=h= hc/
Hale Waihona Puke Baidu
[例] ：某电子在能量差为3.37510-19 J的两能 级间跃迁，其吸收或发射光的波长为多少纳 米？ 解：根据 E=EL=h= hc/ 得： = hc/E =6.62610-34Js31010 cms-1/3.37510-19J =5.8910-5cm =589 nm
（3）光谱分析的仪器设备目前还比较昂贵 （除：一般的紫外-可见分光光度计外）， 很难普及。
结论：光谱分析法、化学分析法及其它 的仪器分析法，都是分析化学领域中不可缺 少的分析手段。
1.4 光谱分析法的主要仪器设备 1. 仪器种类 （1）紫外-可见分光光度法仪器—紫外-可见 分光光度计
（Ultraviolet-Visible Spectrophotometer）
每个光子的能量（EL）与其频率（）、
波长（）及波数（）之间的关系为： EL=h= hc/= hc
式中：h为普朗克常数（Planck constant），其 值为6.62610-34Js; c为光速，其值为31010 cm s-1； 为波数（wave number），其单位为cm-1；为波长 （wave length），单位为cm。
光谱分析，一般依其波长及其测定的方法 可以分为：射线（0.005~1.4 Ả）； X射线（0.1~100 Ắ）； 光学光谱（100 Ắ ~1000 m）； 微波波谱（0.1~100 cm）。
狭义：通常所说的光谱，一般仅指光学光谱 而言。

2．光学光谱的分类 （1）依其波长及其测定的方法可以分为： 真空紫外光光谱：10~200 nm 近紫外光光谱：200~400 nm 可见光谱：400~800 nm 近红外光谱：800 nm~2.5 m 中红外光谱： 2.5~50 m 远红外光谱： 50~1000 m
（4）准确度较高 当含量>1 %，准确度较差；当含量在0.1 %~1 %，其准确度与化学分析法近似；当含 量在0.001 %~0.1 %或更低时，其准确度优于 化学分析法。
故光谱分析适于微量和痕量分析。
2. 缺点（局限性） （1）光谱分析法，定量时需要标样；由于 样品组成复杂，标样不易配制。 （2）对一些非金属元素，例如：卤素等， 除紫外-可见分光光度法外，其它的光谱分 析法灵敏度很低，很难胜任定量分析的工 作。但化学分析法可以。
对于原子发射光谱，由于每种元素的原子 结构不同，发射的谱线各有其特征性，可以根 据元素的特征谱线进行定性分析，根据谱线的 强度与物质含量的关系进行定量分析。
荧光光谱实质上是一种发射光谱，它的 产生是由于某些物质的分子或原子在辐射能 作用下跃迁至激发态，在返回基态的过程 中，先以无辐射跃迁的形式释放出部分能 量，回到第一电子激发态，然后再以辐射跃 迁的形式回到基态，由此产生的光谱称为荧 光光谱。 荧光光谱分为分子荧光光谱和原子荧光 光谱。
（b）荧光分光光度计 光源 入射单色器 样品室 发射单色器 绘图仪 D/A转换 数字显示器 A/D转换 放大器 检测器 （检测器与光源位于垂直位置）
光源应具有强度大、适用波长范围宽 两个特点。
常用光源有高压汞灯和氙弧灯。
比较（a）与（b），结构基本一致，只 是检测器与光源的相对位置不同而已。

（c）原子吸收光谱仪 此仪器不同之处在于光源和样品室。 光源用空心阴极灯或无极放电灯。空心 阴极灯为锐线光源，一个元素一种灯，用以 产生该元素的特征共振辐射；无极放电灯是 新型放电灯，它的强度比空心阴极灯大几个 数量级，没有自吸，谱线更纯。 样品室为原子化器，提供试样的基态 原子。
（4）根据辐射能传递的情况可以分为： 吸收光谱

发射光谱（包括：发光光谱） 散射光谱（如：拉曼光谱）

a. 吸收光谱 当电磁辐射通过某些物质时，物质的原 子或分子吸收与其能级跃迁相对应的能量， 由基态或低能态跃迁到较高的能态，这种基 于物质对辐射能的选择性吸收而得到的原子 或分子光谱为吸收光谱。
2. 电磁波谱 将各种电磁辐射按照波长或频率的大 小顺序排列起来即称为电磁波谱。 各波谱区所具有的能量不同，其产生 的机理也各不相同。
3. 单色光、复合光和互补色光 （1）单色光：具有同一波长（或频率）的 光称为单色光。 （2）复合光：由不同波长的光组合而成的 光称为复合光。 单色光很难从光源获得，多数光源， 例如：太阳、白炽灯和氢灯等发出的光 都是复合光，通过适当的手段可以从复合光 中获得单色光。
（2）依其外形可以分为： 线状光谱：由气体状态下的原子或离子经 激发后所产生的。

带状光谱：来源于被激发的气体分子。
连续光谱：液体或固体物质在高温下受激发 发射出具有各种波长的光所产生的光谱。

（3）依据电磁波辐射的本质可以分为： 光谱分析法根据电磁波辐射的本质，可 分为：原子光谱和分子光谱。
Plasma Atomic Emission Spectrometer）
（5）X射线原子荧光发射光谱法仪器—X射 线原子荧光光谱仪
（X-Ray Fluorescence Spectrometer）
2．各种光谱分析的仪器在结构上的异同点 （1）相同点： 在光学光谱区域中所使用的测量仪器和 技术有许多共同点。 凡光谱分析的仪器在结构上都包括以下 三大部分：a. 光源；b. 分光系统；c. 光信号 接收和检测系统。 各种光谱分析仪器，后两部分基本相 同，而第一部分—光源（light source） ，由 于各自设计原理和分析特点不同，有很大差 别。
（2）选择性好 例如：对于一些化学性质相近的元素， 如：铌、钽；锆、铪；铷和铯，尤其是稀土 元素，用一般化学分析法难以分别单独进行 测定，只能测定其总量。 而原子发射光谱法和X射线原子荧光发 射光谱法却能比较容易地进行个别测定。
（3）灵敏度高 光谱分析法的灵敏度与仪器设备条件、 试样处理方法、试样的组成及被测元素的性 质有关。 一般进行直接测定，相对灵敏度可达 0.1~10 gg-1；绝对灵敏度可达110-8~1 10-9 g。 如果预先进行化学富集及物理浓缩，相 对灵敏度可达 ngg-1级；绝对灵敏度可达1 10-11 g。
a. 原子光谱：原子核外电子在不同能级间跃 迁而产生的光谱称为原子光谱（atomic spectrum）。它们的表现形式为线状光谱。
b. 分子光谱：在辐射能作用下，因分子内 能级间的跃迁而产生的光谱称为分子光谱 （molecular spectrum）。由于在分子中各质 点的运动比单个原子复杂，因此分子光谱要 比原子光谱复杂得多。