差热分析法

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2.3.1 基本原理
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2.3.2 差热曲线方程
为了对差热曲线进行理论上的分析，从 60年代起就开始进行分析探讨，但由于 考虑的影响因素太多，以致于所建立的 理论模型十分复杂，难以使用。
1975年，神户博太郎对差热曲线提出了 一个理论解析的数学方程式，该方程能 够十分简便的阐述差热曲线所反映的热 力学过程和各种影响因素。
dT CS dt
KT Ta
ln Tc

Ta



K CS
t
Tc

exp

K CS
t

Ta
(2 9)
反应终点C以后，ΔT将按指数函数衰减直至
2019Δ/10T/24a（基线）
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(三) 将（2-7）式积分整理后得到
c
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不同气氛下碳酸锶的热分解反应 SrCO3 (s) SrO(s) CO2 (g)
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SrCO3晶型转变温度（立方晶型变 为六方晶型）927C基本不变，而分 解温度变化很大。
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三、试样的影响
在DTA中试样的热传导性和热扩散性都 会对DTA曲线产生较大的影响，若涉及 气体参加或释放气体的反应，还和气体 的扩散等因素有关，显然这些影响因素 与试样的用量、粒度、装填的均匀性和 密实程度以及稀释剂等密切相关。
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差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标 是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热过程， 向下表示吸热过程，横坐标为T（或t）。
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DTA曲线术语
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典型的DTA曲线
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基 线 ： ΔT 近 似 等于 0 的区段(AB,DE段)。
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引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2 系统试样的DTA
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2.3.3 差热分析仪
差热分析仪的组成
加热炉
温差检测器
温度程序控制仪
信号放大器
记录仪
气氛控制设备
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2.3.4 差热分析的影响因素
1. 仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与
形状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素：
升温速率、气氛 3. 试样因素：
2.3 差热分析法(DTA)
( Differential Thermal Analysis)
定义：在程序控制温度下，测量物质和 参比物之间的温度差与温度关系的一种
技术。
当试样发生任何物理（如相转变、熔化、 结晶、升华等）或化学变化时，所释放 或吸收的热量使试样温度高于或低于参 比物的温度，从而相应地在DTA曲线上 得到放热或吸收峰。

对碱性物 类坩埚；
质
（如
Na2CO3）
不
能
用玻
璃
、
陶瓷
含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物， 也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；
铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，
但不适用于含有P、S和卤素的试样。另外，Pt
对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视
可导致严重的误差。
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2. 在材料成份和物性分析中的应用
1）相态结构的变化：检测非晶态的分相 最直接的方法是通过电镜观察，可直接 观察样品的分相形貌，在扫描电镜分析 中还可以进行电子探针分析，这样还可 以探明分相中的组成。但电镜分析比较 复杂，从制样到分析需要的周期比较长、 而用DTA不仅制样简单，而且方便快速。
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基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热 变化，此时试样总的热流率为：
CS
dTS dt

K TW
TS
dH dt
ΔH：试样全部熔化的总吸热量
(2 3)
参比物总热流率
CR
dTR dt

K TW
TR
(2 4)
dTW dTR
dt dt
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Ta

CR
H
Cs[Tc
Ta ] K
[T
a
Ta ]dt
(2 10)
由于差热曲线从反应终点c返回到基线的积分
表达式可表示为:

Cs[Tc Ta ] K c [T Ta ]dt
(2 11)
c

H

K
[T
a
Ta ]dt K
c
[T
Ta ]dt

CR
CS K

(2 2)
1）程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的 基线；
2和）参C比R与物C应S越选相用近化，学Δ上T相a越似小的，物因质此；试样
3）升温过程中，若试样的比热有变化， Δ出T试a也样发比生热变变化化，；因此DTA曲线可以反映
4）升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。
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假 设:
试样S和参比物R放在同一加热的金属块 W中，使之处于同样的热力学条件之下。
1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温 度梯度），且与各自的坩埚温度相同。
2. 试样、参比物的热容量CS、CR不随温 度变化。
3. 试样、参比物与金属块之间的热传导 和温差成正比，比例常数（传热系数） K与温度无关。

K a [T Ta ]dt KS
(2 12)
S：差热曲线和基线之间的面积
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根据式（2-12）可得出下述结论：
1.差热曲线的峰面积S和反应热效应ΔH成 正比；
2.传热系数K值越小，对于相同的反应热 效应ΔH来讲，峰面积S值越大，灵敏度 越高。
(2-12)式中没有涉及程序升温速率φ，即 升温速率φ不管怎样，S值总是一定的。 由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越 窄越高。
峰：离开基线后又返 回基线的区段(如 BCD)。
吸热峰、放热峰
峰宽：离开基线后又
峰面积：峰与内切基线 返回基线之间的温度
所围之面积(BCDB)。
间隔(或时间间
外推起始点(出峰点)：峰 隔)(B’D’)。
前沿最大斜率点切线与基 线延长线的交点(G)。
峰高：垂直于温度(或 时间)轴的峰顶到内切
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o-a之间是DTA基线形成过程
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此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
ΔT

CR
K
CS

1

exp

K cs
t

(2 1)
当t足够大时，可得基线的位置:
Ta

CR
Fra Baidu bibliotek
CS K

(2 2)
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Ta
dH dt

K Tb
Ta
Tb

Ta

1 K

dH dt
(2 8)
峰高(ΔTb-ΔTa)与导热系数K成反比，K越 小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因 反应焓变化量为定值）。因此可通过降低 K值来提高差热分析的灵敏度。
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(二) 在反应终点C，
dH 0 dt
曲线形态的因素，与可能存在的每个物质 的DTA指纹进行对比，就能够解释曲线中 峰的产生原因。如：
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1）脱水过程
吸附水、结晶水、结构水 吸热→吸热峰，吸热峰位置（温度）和
形状因水的存在形式和量而各不相同。 普通吸附水：脱水温度100~110℃ 层间水、胶体水：200~300℃ 结构水：脱水温度较高， 450℃以上
改善基线； 防止试样烧结； 调节试样的热导性； 增加试样的透气性，以防试样喷溅； 配制不同浓度的试样。
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稀释剂的加入 往往会降低差 热分析的灵敏 度!
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2.3.5 差热分析的应用
DTA曲线提供的信息：
峰的位置 峰的形状 峰的个数
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2)晶型转变
许多物质在加热过程中发生晶体结构的 变化，并伴随有热效应。
如晶体由低温变体向高温变体转化时产 生吸热效应；由非平衡态晶体转变为平 衡态晶体时产生放热效应。
固体物体的熔化、升华，液体的气化， 玻璃化转变过程产生吸热效应。
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3）分解 4）氧化还原 。。。。。
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Speil
升温速率 增大时， 峰位向高 温方向迁 移，峰形 变陡。
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升 温 速 率 也 对 DTA 曲 线 相 邻 峰 的 分 辨率有影响。
在不同的升温速率下测定了胆甾类液 晶的相变温度。
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随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。
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二、实验条件的影响
1.升温速率 影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。
升温速率越大，峰位向高温方向迁移，峰变尖 锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使 基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨率下降。
慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡 条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地 分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器 的灵敏度高。
通常采用小颗粒样 品，样品应磨细过 筛并在坩埚中装填 均匀。
同一种试样应选应 相同的粒度。
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CuSO4·5H2O粒度对DTA曲线的影响
1#峰重叠； 2#峰可明显区 分； 3#只出现两个 峰。
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3.稀释剂的影响
在差热分析中有时需要在试样中添加稀 释剂，常用的稀释剂有参比物或其它惰 性材料，添加的目的有以下几方面：
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1.试样用量的影响
试样用量大，易使相邻两峰重叠， 分辨率降低。
一般尽可能减少用量，过多会使样 品内部传热慢、温度梯度大，导致 峰形扩大和分辨率下降。
最多大至毫克。
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2. 试样粒度的影响
粒度会影响峰形和 峰位，尤其对有气 相参与的反应。
用量、粒度 、稀释剂
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一、仪器因素的影响
1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸 等，会影响DTA曲线的基线稳定性。
2）样品支持器的影响 3）热电偶的影响 4）仪器电路系统工作状态的影响
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坩埚材料
在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、 陶瓷、α-Al2O3、石英和铂等。要求：对试样、 产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并 且不起催化作用。
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设Tw为金属块温度，即炉温
程序升温速率 ： dTw
dt
当t=0时，TS=TR=Tw
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差热分析时，炉温Tw以φ开始升温，由 于存在热阻，TS、TR均滞后于Tw，经过 一段时间以后，两者才以φ升温。
升温过程中，由于试样与参比物的热容 量 不 同 （ Cs≠CR ） 它 们 对 Tw 的 温 度 滞 后 并不同（热容大的滞后时间长），这样 试样和参比物之间产生温差△T。当它们 的热容量差被热传导自动补偿以后，试 样和参比物才按照程序升温速度φ升温。 此时△T成为定值△Ta，从而形成了差热 曲线的基线。
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1. 物质的放热和吸热
利用DTA曲线研究物质的变化，要对曲线 上的每一个吸热（放热）峰产生的原因进 行分析。每一物质都有自己特定的DTA曲 线，它们象“指纹”一样表征着材料的特 性。有些材料常具有比较复杂的DTA曲线， 虽然不能对DTA曲线上所有的峰作出解释， 但分析时只要结合试样的来源、考虑影响
采用高的升温速率有利于小的相变的检测，提 高了检测灵敏度。
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2. 气氛的影响
不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰 性气氛对DTA曲线的影响是很大的。
如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂 进行差热分析，所得到的结果截然不同 （见图）。在空气中镍催化剂被氧化而 产生放热峰。
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基线之距离(CF)。4
峰温无严格的物理意义。一般来说，峰 顶温度并不代表反应的终止温度，反应 的终止温度应在CD线上的某一点；最大 反应速率也不发生在峰顶而是在峰顶之 前。
峰顶温度仅表示试样和参比物温差最大 的一点，一般不能作为鉴定物质的特征 温度。
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CS K

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CR
dTR dt
CS
dTR dt
KTa
(2 5)
CS
dTR dt
KTW
TR KTa
式3-式6，得：
(2 6)
CS
dT dt

dH dt
KT
Ta
(2 7)
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(一) 在峰顶b点处， dT 0
dt