甲基丙烯酸长链酯基氢键缔合型减阻聚合物合成工艺及其流变行为研究

甲基丙烯酸长链酯基氢键缔合型减阻聚合物合成工艺及其流

变行为研究

霍朝飞1，李冰1，于萍1* ,张长桥1,陈祥俊2

（1.山东大学化学与化工学院，山东 济南 250061；2.临沂市产品质量监督检验所，山东 临沂 276004）

摘要：以K2SO8—Na2SO3为氧化还原引发体系，采用乳液聚合方法合成了一种甲基丙烯酸长链酯基氢键缔合型减阻聚合物（IPC）。研究了合成温度、氧化剂还原剂配比与减阻率的关系，以及不同极性单体含量对剪切稳定性的影响；考察了温度、剪切速率、浓度及极性单体含量对该聚合物体系柴油溶液流变性能的影响。研究结果给出了在实验研究范围内，剪切稳定性最佳时的合成工艺条件；流变行为研究表明：氢键缔合型质子供体聚合物（D）和质子受体聚合物（A）的柴油溶液为典型符合幂律方程的假塑性流体，而两者1:1混合后形成的氢键缔合型减阻聚合物的柴油溶液在γ&<200 s-1时，其流变曲线与幂律方程出现了偏离；同时研究结果也表明，IPC的表观粘度随温度的变化、比浓粘度随浓度的变化规律都与其缔合前身有较大差异；最后对剪切速率与表观粘度的关系进行了实验探讨，得到了一种判断IPC减剪稳定性的可能的量度方法。

关键词：减阻剂；氢键；剪切稳定；流变行为

A study on synthesis technology and rheological behavior of hydrogen bonding mediated interpolymer complexes drag reducer based on long

chain methacrylate

Huo Chao-fei1, Li Bing1, Yu Ping1, Zhang Chang-qiao1, Chen Xiang-jun2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University, Jinan 250061，China;

2. Linyi Institute of Product Quality supervision &Inspection, Shandong 276004, China )

Abstract： A new type of hydrogen bonding mediated interpolymer complexes based on long chain methacrylate were prepared by emulsion polymerization using K2SO8—Na2SO3 as redox initiator system. The effects of the synthesis temperature，the ratio between reductant and oxidant on drag reducing efficiency and the monomer composition on the shear stability of the complexes were studied．The influences of temperature, shearing rate, concentration and monomer composition on rheological properties of the interpolymer complexes diesel solution were also investigated. When the performance of shear stability is best, the optimum synthesis technological conditions were given. The rheological studies show that, proton donor and proton acceptor polymers diesel solution fit into pseudo-plastic fluid respectively, which accord with power-law equation, but when γ&<200 s-1, rheological curve of the interpolymer complexes deviate from the power-law equation. The results also show that the variation of viscosity with temperature and concentration of the interpolymer complexes is apparently different from that of its association predecessor. Finally, a potential measurement of shear stability has been obtained.

Key words: Emulsion polymerization; hydrogen bond; shear stable; rheological behavior

基金项目：国家重点基础研究发展计划（973）基金资助项目（2008CB617508）

作者简介：霍朝飞（1986-），男，山东单县人，山东大学硕士生，主要研究方向高分子石油化工.E-mail:hcf@

通讯联系人：于萍(1963-)，山东威海人，教授，主要研究方向化学工程.Email: yupping@

0 引言

高分子化合物作为流体流动改进剂，可以减少流体在湍流时的阻力，提高输量，增加流速降低能耗，而广泛的应用于长距离油品管道输送领域[1-2]。目前的高分子油溶性聚合物，如聚异丁烯，聚苯乙烯和α烯烃聚合物等直链共聚烯烃类聚合物减阻率随分子量的增大而增大，对分子量有强烈的依赖性[3]；然而，随着分子量的增大，这些聚合物在通过泵或者管道湍流延伸流动时造成分子链永久性断裂的趋势也越来越大，即具有剪切降解性缺陷。由于其具有剪切降解性缺陷，使得目前工业应用只能实现站--站泵后加注，而不能一次性加入后全程站--站有效。因此,研制合成能先于共价键断裂并能自行恢复,具有缔合性键（如氢键等）构成的缔合型减阻聚合物[4]，即缔合型高分子减阻剂，成为了国内外管路输送减阻节能技术的主要研究热点，有着重要的工业应用前景。

缔合型抗剪切聚合物的研究主要有两方面，一是ABA型嵌段共聚物，溶剂对一段是良溶剂而对另一段为劣溶剂；二是线型链无规则接枝氢键官能团，其中，线型聚合物链无规则接枝氢键官能团最受关注[5]。在线型聚合物链无规则接枝氢键官能团的研究中，Malik和Mashelkar[6]相关机理研究结果的提出，即“两种分别含有质子供体（D）和质子受体（A）官能团的聚合物可以在低于其临界浓度的情况下形成缔合物，这种缔合物（IPC）表观分子量显著增加，不仅能带来减阻效率的提高，而且带来了剪切稳定性的显著提高”，使得该方面的研究得到了迅速的进展。但是有关该类缔合物各种聚合物合成工艺的深入研究，特别是流变行为研究鲜有报道。本文系统地研究新型甲基丙烯酸长链酯基共聚减阻缔合物（IPC）合成工艺；研究了其在柴油溶液中的抗剪切性能和流变性及有关的影响因素。它对研究高分子减阻剂结构与性能的关系、深入探讨缔合型减阻剂减阻与抗剪切机理具有重要的理论价值，同时对其工业开发提供了理论基础。

1 实验部分

1.1主要原料及仪器

甲基丙烯酸（MMA），天津红岩；甲基丙烯酸异癸酯（IDMA），ACROS；甲基丙烯酸十二酯（LMA），ACROS；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM），ACROS：过硫酸钾（KPS），天津红岩；无水亚硫酸钠，天津红岩；聚乙二醇辛基苯基醚（X-100）：天津大茂。

HAAKE Viscotester 550 黏度仪：Thermo Fisher Scientific； HAAKE DC30恒温循环器：Thermo Fisher Scientific；DF-101S集热式恒温磁力搅拌器： 上海予华；

1.2合成方法

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中，加入去离子水、乳化剂和部分混合单体。通入氮气搅拌乳化1.5h后，加入引发剂过硫酸钾溶液和亚硫酸钠溶液，同时将反应器温度升至所需值,反应一定时间再以一定的速度滴加剩余的混合单体。搅拌反应12-24ｈ后停止反应，反应时持续通有氮气保护。

通过调节反应温度、氧化剂与还原剂配比以及单体比得到不同减阻性能的质子供体（D，含有羧基）和质子受体（A，含有胺基）聚合物，将质子供体（D）和质子受体（A）1:1混合得到氢键缔合体（IPC）。

1.3减阻率的测量

遵循中华人民共和国石油天然气行业标准：《输油管道减阻剂减阻效果测试方法》，以0#柴油为介质，采用环道评价装置进行减阻率测试[7-8]。测试装置如图1所示，剪切稳定性则通过管泵剪切测试来评价[9]。将测试柴油经过一轮测试后，通过齿轮泵循环回流至压力缓冲罐中，在不加入新的减阻剂条件下进行新一轮的减阻测试，用于表征其抗剪切性能。