甲基丙烯酸长链酯基氢键缔合型减阻聚合物合成工艺及其流变行为研究

甲基丙烯酸长链酯基氢键缔合型减阻聚合物合成工艺及其流
变行为研究
霍朝飞1，李冰1，于萍1* ,张长桥1,陈祥俊2
（1.山东大学化学与化工学院，山东 济南 250061；2.临沂市产品质量监督检验所，山东 临沂 276004）
摘要：以K2SO8—Na2SO3为氧化还原引发体系，采用乳液聚合方法合成了一种甲基丙烯酸长链酯基氢键缔合型减阻聚合物（IPC）。

研究了合成温度、氧化剂还原剂配比与减阻率的关系，以及不同极性单体含量对剪切稳定性的影响；考察了温度、剪切速率、浓度及极性单体含量对该聚合物体系柴油溶液流变性能的影响。

研究结果给出了在实验研究范围内，剪切稳定性最佳时的合成工艺条件；流变行为研究表明：氢键缔合型质子供体聚合物（D）和质子受体聚合物（A）的柴油溶液为典型符合幂律方程的假塑性流体，而两者1:1混合后形成的氢键缔合型减阻聚合物的柴油溶液在γ&<200 s-1时，其流变曲线与幂律方程出现了偏离；同时研究结果也表明，IPC的表观粘度随温度的变化、比浓粘度随浓度的变化规律都与其缔合前身有较大差异；最后对剪切速率与表观粘度的关系进行了实验探讨，得到了一种判断IPC减剪稳定性的可能的量度方法。

关键词：减阻剂；氢键；剪切稳定；流变行为
A study on synthesis technology and rheological behavior of hydrogen bonding mediated interpolymer complexes drag reducer based on long
chain methacrylate
Huo Chao-fei1, Li Bing1, Yu Ping1, Zhang Chang-qiao1, Chen Xiang-jun2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University, Jinan 250061，China;
2. Linyi Institute of Product Quality supervision &Inspection, Shandong 276004, China )
Abstract： A new type of hydrogen bonding mediated interpolymer complexes based on long chain methacrylate were prepared by emulsion polymerization using K2SO8—Na2SO3 as redox initiator system. The effects of the synthesis temperature，the ratio between reductant and oxidant on drag reducing efficiency and the monomer composition on the shear stability of the complexes were studied．The influences of temperature, shearing rate, concentration and monomer composition on rheological properties of the interpolymer complexes diesel solution were also investigated. When the performance of shear stability is best, the optimum synthesis technological conditions were given. The rheological studies show that, proton donor and proton acceptor polymers diesel solution fit into pseudo-plastic fluid respectively, which accord with power-law equation, but when γ&<200 s-1, rheological curve of the interpolymer complexes deviate from the power-law equation. The results also show that the variation of viscosity with temperature and concentration of the interpolymer complexes is apparently different from that of its association predecessor. Finally, a potential measurement of shear stability has been obtained.
Key words: Emulsion polymerization; hydrogen bond; shear stable; rheological behavior
基金项目：国家重点基础研究发展计划（973）基金资助项目（2008CB617508）
作者简介：霍朝飞（1986-），男，山东单县人，山东大学硕士生，主要研究方向高分子石油化工.E-mail:hcf@
通讯联系人：于萍(1963-)，山东威海人，教授，主要研究方向化学工程.Email: yupping@
0 引言
高分子化合物作为流体流动改进剂，可以减少流体在湍流时的阻力，提高输量，增加流速降低能耗，而广泛的应用于长距离油品管道输送领域[1-2]。

目前的高分子油溶性聚合物，如聚异丁烯，聚苯乙烯和α烯烃聚合物等直链共聚烯烃类聚合物减阻率随分子量的增大而增大，对分子量有强烈的依赖性[3]；然而，随着分子量的增大，这些聚合物在通过泵或者管道湍流延伸流动时造成分子链永久性断裂的趋势也越来越大，即具有剪切降解性缺陷。

由于其具有剪切降解性缺陷，使得目前工业应用只能实现站--站泵后加注，而不能一次性加入后全程站--站有效。

因此,研制合成能先于共价键断裂并能自行恢复,具有缔合性键（如氢键等）构成的缔合型减阻聚合物[4]，即缔合型高分子减阻剂，成为了国内外管路输送减阻节能技术的主要研究热点，有着重要的工业应用前景。

缔合型抗剪切聚合物的研究主要有两方面，一是ABA型嵌段共聚物，溶剂对一段是良溶剂而对另一段为劣溶剂；二是线型链无规则接枝氢键官能团，其中，线型聚合物链无规则接枝氢键官能团最受关注[5]。

在线型聚合物链无规则接枝氢键官能团的研究中，Malik和Mashelkar[6]相关机理研究结果的提出，即“两种分别含有质子供体（D）和质子受体（A）官能团的聚合物可以在低于其临界浓度的情况下形成缔合物，这种缔合物（IPC）表观分子量显著增加，不仅能带来减阻效率的提高，而且带来了剪切稳定性的显著提高”，使得该方面的研究得到了迅速的进展。

但是有关该类缔合物各种聚合物合成工艺的深入研究，特别是流变行为研究鲜有报道。

本文系统地研究新型甲基丙烯酸长链酯基共聚减阻缔合物（IPC）合成工艺；研究了其在柴油溶液中的抗剪切性能和流变性及有关的影响因素。

它对研究高分子减阻剂结构与性能的关系、深入探讨缔合型减阻剂减阻与抗剪切机理具有重要的理论价值，同时对其工业开发提供了理论基础。

1 实验部分
1.1主要原料及仪器
甲基丙烯酸（MMA），天津红岩；甲基丙烯酸异癸酯（IDMA），ACROS；甲基丙烯酸十二酯（LMA），ACROS；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM），ACROS：过硫酸钾（KPS），天津红岩；无水亚硫酸钠，天津红岩；聚乙二醇辛基苯基醚（X-100）：天津大茂。

HAAKE Viscotester 550 黏度仪：Thermo Fisher Scientific； HAAKE DC30恒温循环器：Thermo Fisher Scientific；DF-101S集热式恒温磁力搅拌器： 上海予华；
1.2合成方法
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中，加入去离子水、乳化剂和部分混合单体。

通入氮气搅拌乳化1.5h后，加入引发剂过硫酸钾溶液和亚硫酸钠溶液，同时将反应器温度升至所需值,反应一定时间再以一定的速度滴加剩余的混合单体。

搅拌反应12-24ｈ后停止反应，反应时持续通有氮气保护。

通过调节反应温度、氧化剂与还原剂配比以及单体比得到不同减阻性能的质子供体（D，含有羧基）和质子受体（A，含有胺基）聚合物，将质子供体（D）和质子受体（A）1:1混合得到氢键缔合体（IPC）。

1.3减阻率的测量
遵循中华人民共和国石油天然气行业标准：《输油管道减阻剂减阻效果测试方法》，以0#柴油为介质，采用环道评价装置进行减阻率测试[7-8]。

测试装置如图1所示，剪切稳定性则通过管泵剪切测试来评价[9]。

将测试柴油经过一轮测试后，通过齿轮泵循环回流至压力缓冲罐中，在不加入新的减阻剂条件下进行新一轮的减阻测试，用于表征其抗剪切性能。

图1减阻剂减阻效果环道测试系统
Fig.1 The test unit of drag reducing agent
1.4流变性能
配制不同浓度、不同单体比的一系列聚合物—柴油溶液，用德国Thermo 公司生产的HAAK Viscotester 550 型锥板式粘度计测量, 进样量为20ml , 剪切速率范围为27--4330s -1。

温度用德国Thermo 公司生产的HAAKE DC30加热循环器水浴控制，温差±0.1℃。

2结果与讨论
2.1合成工艺条件对减阻率的影响
2.1.1反应温度与减阻率的关系
在其他合成工艺条件不变的前提下，实验考察了反应温度对减阻率的影响，图2给出了反应温度与减阻率的关系。

其中P 为环道测试压力，θ为测试温度，w%为质量百分浓度（下同）。

891011121314
151617D R %
Reaction temperature/℃
图2 反应温度与减阻率的关系（IPC,P=0.35MPa,θ=10℃，w%=0.05%）
Fig.2 The effect of reaction temperature on DR%（IPC, P=0.35MPa,θ=10℃，w%=0.05%）
从图中可看出，反应温度与减阻率的关系曲线出现最高点，当温度低于25℃时 ,减阻率随温度升高而增加；而温度高于25℃时 ,减阻率随温度增加而降低。

温度高时引发剂分解速率加快，自由基生成速率大，致使在乳胶粒中活性链与自由基相互结合的机会多，链终止机率增大，故聚合物平均分子量降低[10]，而减阻剂的减阻效果强烈依赖于减阻聚合物的分
子量[3]，从而使减阻率降低。

当温度升高，自由基生成速率大，致使水相中自由基浓度增大，在水相中的聚合反应加速，生成更多的低聚物链，使平均分子量降低，也会使减阻率下降。

同时聚合温度升高，乳胶粒布朗运动加剧，也会使乳胶粒表面水化层变薄，乳胶粒发生聚结的可能性增大，乳液稳定性变差，甚至产生凝胶，使反应过早终止，分子量降低。

2.1.2还原剂与氧化剂的配比对减阻率的影响
恒定氧化剂用量条件下，改变还原剂加料量，实验考察了不同还原剂与氧化剂配比对减阻率的影响。

4
6
8
10
12
14
16
D R %
the ratio between reductant and oxidant
图3还原剂与氧化剂的配比与减阻率的关系（IPC, P=0.35MPa,θ=10℃，w%=0.05%）
Fig.3 The effect of the ratio between reductant and oxidant on DR%（IPC, P=0.35MPa,θ=10℃，w%=0.05%）
从图3还原剂与氧化剂的配比与减阻率的关系可看出，调整还原剂与氧化剂的配比也可出现减阻率的最大值。

随还原剂用量增加，自由基生成速率加快，增加了其进入胶束的机率，使聚合反应速率加快，分子量提高，减阻率也随着提高。

当还原剂与氧化剂的配比超过1.2:1（摩尔比，下同），过量的还原剂
与自由基继续反应，
SO 4+HSO 342
+HSO ;
2HSO 3
2S 2O 6，反而使反应体系中自由基失活，浓度
降低聚合反应减慢，降低了分子量，使减阻率变小。

2.1.3极性单体的含量与剪切稳定性及减阻率关系
D R %
polar monomer%
图4极性单体含量与与剪切稳定性及减阻率关系（P=0.35MPa,θ=10℃，w=0.05%）
Fig.4 The effect of polar monomer% on DR% and shear stability （P=0.35MPa,θ=10℃，w=0.05%）
极性官能团（羧基、胺基）的引入在以其缔合性使减阻聚合物抗剪切性能提高的同时，也降低了其聚甲基丙烯酸长链酯母体的溶解性，使聚合物链的刚性增强，更易折断，从而导致了剪切稳定下降。

为了解决这个矛盾，必须寻找到最佳的单体比。

图4中列出了不同极性单体含量减阻聚合物的减阻率及经一次管泵剪切后的减阻率。

随着极性单体含量的增加，氢键缔合体（IPC ）的减阻率呈现下降的趋势，而一次管泵剪切后，极性单体含量为 1.5%（wt%）时，减阻损失率最低。

最佳极性单体含量的确定，为其他工艺条件的确定提供了有力依据。

2.2抗剪切性能的研究
一般减阻聚合物的抗剪切性能可以通过管泵剪切与管流剪切两种方法来测试。

管流剪切为中低速剪切，而管泵剪切则包括在管路中的中低速剪切及通过齿轮泵的高速泵剪切。

本文中采用管泵剪切的方法对减阻聚合物的抗剪切性能进行研究，图5给出了质子供体（D ）、质子受体（A ）、二者组成的氢键缔合体（IPC ）及聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA ）的剪切稳定性曲线。

-2
024681012
141618D R %
Shear number
图5不同减阻聚合物的降解曲线（P=0.35MPa,θ=10℃，w%=0.05%）
Fig.5 shear degradation Curve of different polymers （P=0.35MPa,θ=10℃，w%=0.05%）
从不同减阻聚合物的降解曲线可看出，质子供体（D ）与质子受体（A ）经过一次管泵剪切后，减阻率均趋于0，下降明显。

聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA ）与质子供体（D ）和质子受体（A ）比较，其具有较高的剪切稳定性，经过一次管泵剪切后仍可以保持原有减阻率的10%-20%。

这可能是因为极性单体的引入，使聚合物在柴油中的溶解度降低，从而使柴油成为了质子供体（D ）和质子受体（A ）的不良溶剂，其与聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA ）相比，链柔性差刚性强，更容易断裂。

经一次管泵剪切后，氢键缔合体（IPC ）可以保持80%以上的减阻率。

这是因为氢键在高剪切应力时优先断裂并在低剪切应力下自动重建，减少了共价键的损失。

此外，在易受损的链中心附近剪切应力分散到两条平行的"拉链"状链中[11]；两条缔合的高分子链也可以互相提供给对方很大的流体力学屏蔽，达到了降低剪切应力的效果。

2.3聚合物柴油溶液的流变性 2.3.1流变类型
由实验研究可知极性单体含量为1.5%（wt%）时剪切稳定性最佳，因此分别对极性单体含量为1.5%（wt%）的质子供体（D ）、质子受体（A ）及二者组成的氢键缔合体（IPC ）的柴油溶液进行流变学研究，溶液浓度为1.5g/dL 。

根椐流变学原理，在通常加工过程剪切速率范围内（大约γ&=100-103s -1），假塑性流体的剪切应力与剪切速率应满足幂律方程：
n
γ
K &⋅=τ （1）
或者，1n a γK γη−⋅==&&
τ （2） 式中，τ—剪切应力，γ&—剪切速率，K —稠度系数，n —流变形为指数。

图6给出了不同温度下，剪切应力和剪切速率的双对数关系曲线，其中，n 为斜率，截距为㏒K 。

表1给出了1.5g/d L
S h e a r s t r e s s /P a
Shear rate/s
-1
图6不同温度下D、A 及IPC 的流动曲线
Fig.6 The rheological curve of polymer D 、A and IPC at different temperatures.
表1 D 和A 在不同温度下的n 、K 值
Tab.1 n and K of polymer D and A at different temperatures
从图6和不同温度下的n 、K 值数据表中可看出，对于质子供体（D ）和质子受体（A ），随着温度升高，n 越来越大，而K 则随温度增加而降低。

对于二者组成的氢键缔合体（IPC ），当剪切速率在（200s -1
-4330s -1）范围内，曲线与幂律方程严格吻合，但是当剪切速率γ
&<200 s -1 与上述定律有一定偏离，这与氢键缔合体（IPC ）在低剪切下成凝胶状有关。

2.3.2表观粘度与温度的关系
图7给出了浓度为1.5g/dL ，极性单体含量为1.5%（ wt%）时，质子供体（D ）、质子受体（A ）及二者组成的氢键缔合体（IPC ）的粘温曲线。

在相同温度条件下，质子受体（A ）的表观粘度高于质子供体（D），这是合成的质子受体（A ）本身固有的物理化学性质所致。

而二者组成的氢键缔合体（IPC ）的粘度均高质子供体（D ）和质子受体（A ），这是由于聚合物链间氢键的作用，不仅使溶液中含有大量的链链接触点，而且进一步促进了庞大的烷基侧链的交叠的程度，严重时甚至可使氢键缔合体（IPC ）成凝胶状。

Sample n K D 32℃ 0.630 0.394 D 52℃ 0.656 0.249 D 65℃ 0.677 0.184 A 32℃ 0.807 0.066 A 52℃ 0.821 0.042 A 65℃ 0.822 0.036
10
2030405060708090
100110A p p a r e n t v i s c o v i s t y /m P a .s
Temperature/℃
图7表观粘度随温度的变化（γ
&=125.5s -1） Fig.7 The effect of temperature on apparent viscosity (γ&=125.5s -1)
质子供体（D ）、质子受体（A ）及二者组成的氢键缔合体（IPC ）的表观粘度均随温度升高而下降。

从分子运动角度来看，温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，而分子间相互作用，如内摩擦、扩散、分子取向缠结等直接影响着粘度的大小。

故温度升高，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。

对氢键缔合体（IPC ）而言，表观粘度的降低除上述原因外，由于氢键缔合体（IPC ）本身分子之间存在着氢键缔合作用，这部分分子间的氢键缔合力同时也受温度的影响，其总结果为：氢键缔合体（IPC ）较其缔合前身表观粘度随着温度的升高而下降更显著。

2.3.3比浓粘度与浓度的关系
实验比较了质子供体（D ）、质子受体（A ）聚合物及二者组成的氢键缔合体（IPC ）在不同浓度下的比浓粘度。

在聚合物溶液中比浓粘度与浓度通常符合以下关系：
L 23221][][][C k C k C
sp
ηηηη++= （3） 由图8可见质子供体（D ）和质子受体（A ）的比浓粘度—浓度呈现线性关系，符合经典的Huggins 方程。

bC C
sp
+=][ηη （4） 2]['ηk b =
k'为Huggins 系数，反映了聚合物链段之间的热力学和流体力学作用。

通常，k'在0.3-0.5之间时，为良溶剂体系。

由表2可看出质子供体（D ）和质子受体（A ）的柴油溶液均为不良溶剂体系，这对减阻和抗剪切机理的探讨有重要的理论价值。

510152025303540455055
606570R e d u c e d v i s c o s i t y /d l .g m
-1
Concentration/gm.dL
-1
图8比浓粘度随浓度变化曲线（γ
& =125.5s -1） Fig.8 The effect of concentration on reduced viscosity (γ
& =125.5s -1)
氢键缔合体（IPC ）比浓粘度与浓度的关系则是非线性
的，尤其是较高浓度时，比浓粘度的增加较快。

经最小二乘
法拟合符合公式（3）中二次多项式的情形。

氢键缔合体（IPC ）在高浓度时比浓粘度的突然增加要归因于氢键缔合体（IPC ）
中质子受体（A ）和质子供体（D ）分子链之间由于强烈的氢
键作用形成了缔合体。

在稀溶液中因为分子链碰撞和接触的可能性较低，所以缔合体的形体小于其在浓溶液中的大小[12]。

2.3.4极性单体含量对聚合物溶液粘度的影响
a p p a r e n t v i s c o s i t y /m P a .s
shear rate/s
-1
图9极性单体含量与聚合物溶液粘度的关系（T=32℃） Fig.9 The effect of polar monomer on apparent viscosity(T=32℃)
图9给出了极性单体含量不同时氢键缔合体（IPC ）柴油溶液的双对数流变曲线，由图可看出，氢键缔合体（IPC ）的柴油溶液的表观粘度随着剪切速率的增加而下降。

这不仅是“剪切变稀”的原因，同时还因为随着剪切速率的增加，聚合物分子间的网状结构被破坏或部分破坏，导致分子之间的吸引力和柔性分子之间相互缠结的能力减小，粘度下降。

表2 D 、A 的[η]和k'值 Tab.3 [η] and k’ of polymer D and A Sample [η](dL/g) k' D 10.213 0.21
A 3.250 0.71
由公式（2）可知，各直线的斜率为n-1，一般而言随着极性单体含量的增加，分子链刚性增强，从而使材料非线性性质增强。

但实验结果呈现分子链的刚性的增强规律为0.8%>3%>4.3%>1.5%,出现了极性单体含量为 1.5%刚性最强的特点。

分析结果认为，影响聚合物非线性性质的因素很多，分子间相互作用的增强以及分子链的刚性的增强都会使都会使材料的非线性性质增强，增加分子量使非线性性质增加，但极性单体含量不同会影响聚合物分子链的舒展，并通过影响聚合反应pH而影响聚合物的分子量，从而影响n的大小。

特别指出的是，对比极性官能团含量不同的聚合物减阻损失率实验中发现，各直线斜率的大小顺序与其减阻损失率的大小顺序相吻合，说明对于此1.5g/dL的氢键缔合体（IPC）柴油溶液体系，表观粘度与剪切速率（5.19～4330 s- 1）的双对数曲线的斜率，在实验范围内可做为此氢键缔合体（IPC）减剪稳定性的一个量度，而对整个体系而言其是否可作为量度则有待于深入研究。

3.结论
1.采用乳液聚合方法，氢键缔合型减阻聚合物体系的最佳合成工艺条件为：温度为25℃，还原剂：氧化剂=1.2：1。

在极性单体含量为1.5%时，氢键缔合体（IPC）的抗剪切性能最好，经一次管泵剪切后，可以保持80%以上的减阻率。

2.该减阻聚合物柴油溶液是一种假塑性流体，但两者1:1混合后形成的氢键缔合型减阻聚合物的柴油溶液在γ&<200 s-1时，其流变曲线与幂律方程出现了偏离；表观粘度随剪切速率增加而减小，随温度增加而减小，由于氢键的存在的，氢键缔合体（IPC）较其缔合前身表观粘度随着温度的升高而下降更显著。

3．质子受体（A）和质子供体（D）的比浓粘度与浓度关系是线性的。

其柴油溶液为不良溶剂体系。

而由二者组成的氢键缔合体（IPC）的比浓粘度与浓度呈非线性关系，符合二次多项式的情形，随着浓度的增加，比浓粘度增加则越来越快。

4. 1.5g/dL的氢键缔合体（IPC）柴油溶液体系，剪切速率范围在7
5.19～ 4330 s- 1 时，极性单体含量不同的氢键缔合体（IPC）的柴油溶液的表观粘度、剪切速率双对数曲线的斜率n-1，在实验范围内可做为此氢键缔合体（IPC）减剪稳定性的一个量度。

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